聚丙烯酸钠(PANa)的物化性能和制备方法
来源/作者:中国标准物质网  日期:2021-10-12

[物化性能]聚丙烯酸钠是一种重要的精细化工产品,由于其结构为聚阴离子电解质,而且无毒,在食品、医药、纺织、化工、冶金、水处理等工业部门有广泛的用途,作为增稠剂、絮凝剂等使用的聚丙烯酸钠要求分子量高,溶解速度快。目前国内生产和使用的聚丙烯酸钠主要有40%胶体和95%干粉两种,40%胶体的相对分子质量约2000×104,溶解时间5~8h,95%干粉的相对分子质量约1000万,溶解时间0.5~8h不等。此外,国外已有相对分子质量≥3600万的胶体产品和相对分子质量≥2000×104的固体产品。

[制备方法]聚丙烯酸(钠)的制备方法主要有水溶液聚合和反相乳液聚合两种。

(1)水溶液聚合

聚丙烯酸钠可以用相应的单体直接在水介质中聚合而得。一般在聚合配方中包括水、丙烯酸系单体、引发剂和活性剂等。引发剂可用过硫酸铵过硫酸钾过氧化氢等,聚合温度可以在50~100℃的范围内选择。为了控制聚合物的链长,常使用一些链转移剂,常用的链转移剂为巯基琥珀酸、次磷酸钠乙酸铜的混合组分。制备高分子量的聚合物,最简便的配方是10份单体、90份水和0.2份过硫酸铵。制备聚丙烯酸,则反应体系一直保持均相。

由于丙烯酸被碱中和生成盐时,会产生大量热,容易引起单体在中和时的聚合,而且中和程度的不同会影响聚合度。因此,用单体的盐类来制备聚合物会产生单体酸所没有的弊病。但仍有一些工艺利用单体盐类的聚合方法制备聚合物,如把pH值提高到13时,可以成功地制得聚合物。用γ射线照射也可使丙烯酸盐聚合。如果把丙烯酸盐、水和引发剂组成的混合物喷射到热至150~580℃的空气中,可以使聚合和干燥一步完成。用紫外线照射丙烯酸的溶液也可以引起聚合,获得很高分子量的聚合物。
具体制备工艺为:在配备有搅拌桨、温度控制器和冷凝器的1.5L的树脂反应器中加入906.79g去离子水、200g丙烯酸单体和220.34g 50%的氢氧化钠溶液,将上述混合溶液的pH值调至7.0,并加入0.20g EDTA,往上述反应体系通入氮气,通氮气量为1000cc/min,升温至45℃,加入5.00g 10% 2,2-偶氮双-(N,N-2-脒基丙烷)二氯化物溶液,聚合反应在5min内开始,反应20min后,体系溶液开始变黏稠,升温至80℃,并在78~82℃内持续反应16h,即得聚丙烯酸钠产品,所得产品在25℃下的Brookfield黏度为60000mPa.s。

水溶液聚合制备的聚丙烯酸钠溶液可以直接使用;也可以加以干燥,成为白色的、片状固体使用。经干燥的聚合物中,最好有5%的水分,这样在使用时就比较容易溶解。

(2)反相乳液聚合

工业上聚丙烯酸钠通常用溶液法制得,溶液法制备的不足在于聚合单体浓度低,水溶液法制备聚丙烯酸钠要想得到固体产品,需要经过长时间干燥、粉碎等过程,工艺复杂。此外,也有人采用反相悬浮法制得聚丙烯酸钠,此法存在受搅拌速度影响大、易聚结、共沸时体系不稳定、易产生凝胶、出水时间长等问题。反相乳液聚合法制备聚丙烯酸钠是国外20世纪80年代开发出的技术。利用反相乳液法制备的聚丙烯酸钠高分子絮凝剂产品不仅克服上述方法的缺点,从聚合到共沸出水过程体系稳定,且得到的聚丙烯酸钠具有更高的相对分子质量和更好的溶解性。

反相乳液聚合的制备工艺为:单体溶液由丙烯酸经氢氧化钠溶液中和,再加入少量丙烯酰胺制得。在250mL反应瓶中,加入单体溶液、十二烷基磺酸钠,搅拌使其混合均匀,同时通氮除氧20min,加入还原剂、乳化剂、溶剂和氧化剂。将体系升温至反应温度,4h后结束聚合。升温达到一定的出水量后,停止反应。最后将反应液过滤烘干,得到粉末状产物一聚丙烯酸钠。工艺的优选试验结果如下所示。

①反应温度对自由基聚合而言,聚合温度低有利于提高聚合物的相对分子质量。为制得相对分子质量高的聚丙烯酸钠(PANa),采用氧化还原体系的引发剂,分别在30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃和60℃的温度下进行反相乳液聚合反应。随着聚合温度,上升,PANa的分子量先升高,在45℃出现最大值(相对分子质量为2.005×107),而后随着聚合温度的进一步升高,相对分子质量下降。同时所得PANa中,残留单体含量最低,质量分数为1.07%左右;这是因为在较低温度下,自由基形成速度慢,因而聚合较慢;在较高温度下,链终止速率常数同时增大,相对分子质量反而下降。研究表明,聚合反应温度应控制在40~50℃较为合适。

②引发剂 在聚合温度45℃,引发剂浓度为(1~6)mmol/L范围内,当引发剂浓度为4.0mmol/L时,PANa的相对分子质量最高,为2.005×107;当引发剂浓度小于4.0mmol/L时,PANa的相对分子质量随着氧化剂浓度的增大而增加;引发剂浓度大于4.0mmol/L时,PANa的相对分子质量随着氧化剂浓度的增大而减小。

在聚合反应温度为45℃,还原剂用量大于氧化剂用量时,配比的变化对相对分子质量影响不大,但当氧化剂用量大于还原剂用量时,配比的变化对相对分子质量有较大的影响。研究发现,当氧化剂/还原剂摩尔比为2/1时,所得产物的相对分子质量最高,可达到2.005×107

③乳化剂 在聚合反应温度为45℃、氧化剂(占水相)浓度为3.7mmol/L、氧化剂/还原剂摩尔比为1/1以及单体中和度为80%的试验条件下,在乳化剂质量分数为3%~7%范围内,考察了PANa相对分子质量随乳化剂用量的变化。当乳化剂质量分数为5%时所得PANa相对分子质量最高,可达2.651×107;当乳化剂质量分数小于5%时,随着乳化剂在油中含量的增加,所得PANa相对分子质量增加;但当乳化剂质量分数大于5%时,随着乳化剂在油中含量的增加,PANa相对分子质量下降。同时研究发现乳化剂质量分数为2%时,体系不稳定,产物严重粘釜,这是由于反相乳液的乳化剂用量过低,不足以使水相粒子稳定在油相中,为了保证乳化体系的稳定性,乳化剂用量不能过低。

④单体中和度 单体丙烯酸在聚合前,加入氢氧化钠溶液中和,转变为丙烯酸钠之后聚合,形成PANa。结果发现丙烯酸的单体中和度也会影响PANa的相对分子质量。在聚合反应温度为45℃、氧化剂(占水相)浓度为3.7mmol/L、氧化剂/还原剂摩尔比为1/1,乳化剂(占油相)质量分数为4%的实验条件下,当单体中和度为70%时,PANa相对分子质量最高,达到3.07×107;当单体中和度高于80%时,聚合物相对分子质量较低且变化不大。这是因为丙烯酸钠容易电离,使得单体和聚合物均带负电荷,相互排斥,影响了聚合反应的进行。因此随单体中和度进一步提高,PANa的相对分子质量下降。研究还发现,当单体中和度高于50%时,体系稳定,而低于50%时,体系不稳定,容易发生粘釜现象,影响出料;单体中和度为50%和100%时,反应体系澄清透明,乳化效果差,得到的PANa相对分子质量不高。因此单体中和度应选择70%左右。

[应用](1) 味精废水预处理 由于味精浓废水中含有大量蛋白质、残糖等,黏性大,难以压缩沉降;同时其呈强酸性,悬浮颗粒带较强的正电荷。因此,味精废水是难处理工业废水之一。基于其上述特性,采用普通的低分子量中性电荷的无机絮凝剂与有机絮凝剂进行絮凝试验难于取得预期的效果。因而,必须选用强负电荷、高分子量的絮凝药剂。先在强负电荷絮凝剂的电性中和作用下,使悬浮颗粒产生,然后在高分子絮凝剂的凝聚-架桥左右下使其高度絮凝。黄民生和朱莉选用1%羧甲基纤维素钠、1%木质素、0.5%聚丙烯酸钠三种絮凝药剂以及以聚丙烯酸钠为主絮凝药剂,羧甲基纤维素钠和木质素为助絮凝药剂来预处理味精废水。试验选用味精废水水样150mL,废水含COD 43000mg/L、ss 9564mg/L和SO42- 57870mg/L,此外废水的pH=1.3。对废水pH值(1.0~7.0)、搅拌时间(20~180s)和药剂投加量(3~15mL)对絮凝效果的影响进行了系统试验。试验过程发现:采用聚丙烯酸钠作为主要絮凝剂、木质素作为助凝剂、天然沸石作为吸附剂预处理味精浓废水,取得了十分好的效果。预处理过程对COD、SS、SO42-的去除率分别达到69%、91%和43%,预处理药剂费用约为6.24元/吨废水,分离出的蛋白质经济获益约27元/吨废水。

(2)炼钢厂转炉除尘废水处理边立槐分别采用聚合硫酸铁、碱式氯化铝和聚丙烯酸钠处理天钢集团有限公司第二炼钢厂转炉除尘废水,结果发现絮凝剂选用聚丙烯酸钠具有用量少、沉降速度快等优点,而且絮凝性能优于聚合硫酸铁和碱式氯化铝,其合理投药量为0.5mg/L,能够解决沉淀池出水悬浮物高的问题。

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文章来源:《水处理化学品手册》

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【关键词】聚丙烯酸钠 过氧化氢 过硫酸钾 过硫酸铵 丙烯酸 次磷酸钠 乙酸铜