丙烯酰胺-丙烯酸(盐)共聚物
来源/作者:中国标准物质网  日期:2021-10-12

[制备方法] 丙烯酰胺-丙烯酸(盐)共聚物的制备方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合三种。

(1)水溶液聚合

ChenHaun-lin利用水溶液聚合法制备丙烯酰胺丙烯酸铵共聚物,产品的Brookfield黏度可达1420mPa·s。

具体工艺为:在配置有搅拌装置、温差电偶和通氮气系统的反应器中加入774.57g去离子水、约38.49g 54.5%的丙烯酰胺溶液、约15g 5%乙二胺四乙酸二钠溶液和约408.11g 99%丙烯酸单体,用303.66g 30%氢氧化铵溶液将上述混合溶液的pH值调至5.75,通氮气保护,并将体系温度降至6℃。大约40min后,加入67.29g 30%过硫酸铵溶液和约67.29g 30%偏亚硫酸氢钠溶液的同时开动搅拌装置,体系反应迅速升至60℃左右,当反应温度降至52℃时,升温至63℃反应4h,即可得到丙烯酰胺丙烯酸铵共聚物。

此外,国内科研工作者亦利用水溶液聚合制备出高分子量的聚丙烯酰胺。季鸿渐等采用过硫酸钾/脲引发体系,利用水溶液聚合制备丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物,并系统研究了共聚特性黏度、单体转化率与各工艺参数的关系。他们发现:①单体溶液的pH值与共聚物产品的质量密切相关,在单体总质量分数为20%不含链转移剂的共聚体系,当pH<13时产物不溶;pH>13时产物溶解,而且随着pH值的增大,转化率有所提高,但特性黏度下降;pH超过13.5后,特性黏度降低明显加快;②在尿素用量10%以内,随着尿素用量的增大,产物溶解性明显提高,加量为5%(对单体而言),可明显缩短溶解时间;③选用异丙醇和甲酸钠两种链转移剂,发现它们对化学共聚的效果和规律与在辐射共聚中相同,即随着链转移剂用量的增加,产物的特性黏度显著减小,而不影响转化率,此外,甲酸钠的链转移效果比异丙醇更高;④转化率随着起始反应温度的升高而增大,但是产物的特性黏度反而呈下降趋势。

(2) 反相乳液聚合

反相乳液法制备的丙烯酰胺-丙烯酸(钠)共聚物的产品有两种:胶乳和粉状。

粉状丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物产品的具体工艺为:首先用NaOH溶液中和丙烯酸,再加入丙烯酰胺制得单体溶液;然后在250mL四口反应瓶上装有搅拌器、控温探头、温度计、导气管。向瓶中依次加入单体溶液、十二烷基磺酸钠,搅拌使其混合均匀,同时通氮驱氧20min,之后加入亚硫酸氢钠、Span80、石油醚和过氧化物;将体系升温至反应温度,使单体聚合4h,再升温,共沸脱水,最后将固体物质过滤烘干,得到粉末状产物。通过优化工艺参数(如引发剂量、乳化剂量、抗交联剂量、单体摩尔比、油水体积比以及反应温度等),发现在最佳条件下,即乳化剂用量为0.80g、引发剂用量为2.50mL、抗交联剂0.05g、单体丙烯酸与丙烯酰胺摩尔比为3.5:6.5、油水体积比为2.25:1以及反应温度为45℃时,所制备的丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物的特性黏数为12.07dL/g。

丙烯酰胺丙烯酸共聚物胶乳产品的制备工艺为:在0.5L四口瓶上装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、导气管和取样器,并置于超级恒温水浴槽中,将配制好的复合乳化剂和200#溶剂油依次加入四口瓶中,用氮气置换30min,在水浴上加热,搅拌使之完全溶解;然后将已除氧的单体水溶液逐渐滴加到油相中,同时,高速搅拌(400r/min)令其乳化形成乳状液,乳化操作结束后,降低搅拌速度(200r/min),加入偶氮二异丁腈(AIBN)的甲苯溶液,于45℃下保持4h,然后加入(NH4)2S2O8/Na2S2O5氧化还原引发剂,在相同的温度下继续反应2h;反应结束后降至室温并加入终止剂,停止搅拌出料即可得到均匀,稳定的W/O型丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物胶乳产品。

(3)反相悬浮聚合

采用水溶液聚合法、反相乳液聚合法和反相悬浮聚合法均可制备丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物,国内市场上的丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物主要是水溶液聚合产物,存在溶解慢、溶解不完全等缺点。反相乳液聚合法有利于反应热的散发,可制备分子量高、溶解性好的产品,但工艺较复杂,生产成本较高,难制得稳定的乳液,而且乳状产品运输不方便。反相悬浮法是近二十多年来发展起来的方法,能克服上述两法的不足,且生产工艺简单、成本低,便于实现工业化,产品分子量可达千万以上,溶解性能比水溶液聚合产品好,可直接得到粉状或粒状产品,包装和运输方便。

张中兴等以丙烯酰胺和丙烯酸钠为单体,采用反相悬浮自由基共聚的方法进行了合成阴离子型聚丙烯酰胺的中试研究,并得到了相对分子质量达1.45×107的超高分子量的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物。具体工艺如下。①配料与投料:将环已烷130kg通过高位槽送至反应釜,加入1.7kg乳化剂失水山梨糖单硬脂酸酯(S-60)后搅拌,将釜温升至40℃,乳化剂溶解后将釜温降至30℃;称3.8kg NaOH置于化碱槽,用6kg水溶解并冷至室温;称20kg丙烯酰胺、1.2kg醋酸钠置于配料槽中,加入10kg水搅拌使其溶解,再加入10kg丙烯酸和定量的脲、K2S2O8、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DM)等溶液搅拌均匀,送至高位槽;在搅拌情况下将配好的单体溶液加入反应釜中,搅拌10min使体系成为均匀稳定的悬浮液,然后依次滴入NaHSO3、NaOH溶液,滴碱时速度要缓慢并维持釜温不超30℃。②聚合与脱水:氢氧化钠溶液滴完后,将釜温升至40℃并维持1h,再在1h内将釜温升至50℃,然后在2h内将釜温升至71℃使体系共沸脱水,当出水量达加入水量的75%时便可停止加热。③出料:停止加热后继续搅拌,夹套通冷水,当釜温降至40℃后将丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物产品放到容器中,待聚合物颗粒完全沉降后,将上层溶剂转移到回收罐,产品风干。

此外,他们还比较了中试与实验室小试两种情况下聚合条件的不同,确定了原料丙烯酰胺中金属杂质铜和铁的含量,研究了原料丙烯酰胺在有机络合物乙二胺四乙酸二钠(EDTA)存在下与丙烯酸钠的共聚,并研究了中试条件下一些因素如引发剂浓度、脱水时间对产品分子量和溶解性能的影响。结果发现:在聚合反应体系中加入占丙烯酰胺单体质量0.025%的EDTA能显著提高聚丙烯酰胺的分子量;在反相悬浮法制备丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物的过程中,引发体系中K2S2O8/NaHSO3引发剂的最佳用量是K2S2O8、NaHSO3分别占单体质量的0.05%;而且,随着脱水时间的延长,聚丙烯酰胺的分子量和溶解性能均呈下降趋势。

刘莲英等采用反相悬浮聚合,加碱水解,共沸脱水的方法合成了相对分子质量达107数量级的粉状、速溶阴离子型聚丙烯酰胺,即丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物。具体工艺为:将环已烷、乳化剂加入装有回流冷凝管的三颈反应瓶中搅拌,水浴控温加热待其完全溶解;称计量的丙烯酰胺用去离子水配成质量分数50%的水溶液,加入反应瓶中;待水相、油相分散均匀后滴入引发剂反应1.5~2h。反应结束后,加碱控温在一定时间内水解;适当增加一定量有机溶剂,共沸脱水得粉状产品。她们在工艺的优选试验中确定了最佳引发体系为K2S2O8-甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)-NaHSO3,适宜的反应温度为35℃;研究了水解度与水解时间、水解温度、水解剂加量之间的关系,确定最佳水解时间为40min,水解温度为50℃,碱与丙烯酰胺的摩尔比为0.2:1。

相关链接:甲基丙烯酸钠-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠共聚物

 

 

文章来源:《水处理化学品手册》

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【关键词】丙烯酸 氢氧化铵 过硫酸铵 聚丙烯酰胺 甲酸钠 亚硫酸氢钠 石油醚