污染物在大气中的化学转化，除常规热化学反应外，更多的是与光化学反应有关，即大气污染往往是由光化学反应而引发所致。光化学反应是原子、分子、自由基或离子吸收光子引起的化学变化。对流层大气中进行的化学反应往往是由穿过平流层的太阳辐射所产生的光化学反应为原动力的。大气光化学是大气化学反应的基础。

一、光化学基本定律

光化学第一定律又称Grotthus-Drapper定律（1817年），即只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应。这一定律虽然是定性的，但却是近代光化学的重要基础。例如，理论上只需184. 5kJ/mol的能量就可以使H2O分解，这个能量相当于波长为420nm的光量子的能量。但是通常情况下H20并不被光解，因为H20不吸收波长为420nm的光。H2O的最大吸收在波长为5000一 8000nm和波长大于20000nm两个频段。可见光和近紫外光都不能使H2O分解。

大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。气态污染物通常可参与这些反应而发生转化。根据光化学第一定律，首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键能时，才能引起光化学反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。即光化学反应中，旧键的断裂和新键的生成都与光量子的能量有关。

1905年Einstein提出了光化学第二定律。光化学第二定律指出，在光化学的初级过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收的光量子数，也就是说，分子对光的吸收是单光子过程，即光化学的初级过程是由分子吸收光子开始的。光化学第二定律又称为Einstein光化学当量定律。这个定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，小于或等于10-8s。在这样短的时间内，且辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的概率很小。但若光很强，如高能量光子流的激光，即使在如此短的时间内，也可以产生多光子吸收现象，这时光化学第二定律就不适用了。对于大气污染化学而言，反应多数发生在对流层，只涉及太阳光，是符合光化学第二定律的。此定律对激光化学不适用。

根据光能量关系，一个光量子的能量E为：

E=hv=h一(C/λ)

式中，h为普朗克常数，6. 626 X 10^-34 J·s／光量子；C为光速，2. 9980 × 10⁸m/s; λ为波长，A，1A=10^-10m。按照Einstein光化学当量定律，活化1 mol分子就需要吸收1 mol光量子，其总能量为：

E=Nohv=Noh一(C/λ)

式中，N₀为阿伏伽德罗常数，6. 023×10²³ mol^-1 。

根据Einstein公式，1 mol分子吸收的总能量为：

E=N₀hv=N₀h一(C/λ)= 196× 10^-1 J·m/λ

若λ为400nm，则E为299. 1kJ/mol；若λ为700nm，则E为170. 9kJ/mol。由于一般的化学键的键能大于167. 4kJ/mol，所以波长大于700nm的光量子不能引起光化学反应（激光等特强光源例外）。

二、光化学反应的初级过程和次级过程

分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物质吸收光量子后可发生光化学反应的初级过程和次级过程。

(1)初级过程 化学物质吸收光量子形成激发态，其基本步骤为：

A一（hν）一→hνA*

式中A*—一物质A的激发态；

hν一—光量子。

随后，激发态A*可能发生如下几种变化。

①辐射跃迁 A*一一→A+hν

②无辐射跃迁A* +M一一→A十M

③光解离A*一一→B1+B2+...

④碰撞失活A*十C 一一→D1 +D2 + ---

反应①为辐射跃迁，即激发态物质通过辐射荧光或磷光而失去活性。反应②为无辐射跃迁，即激发态物质通过与其他惰性分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。以上两种过程均为光物理过程并使分子回到初始状态。反应③为光解离，即激发态物质解离为两个或两个以上新物质。反应④为A*与其他分子反应生成新的物质。这两种过程均为光化学过程。对于环境化学而言，光化学过程更为重要。受激发态物质会在什么条件下解离为新物质，以及与什么物质反应可产生新物质，对于描述大气污染物在光作用下的转化规律具有重要意义。

(2）次级过程次级过程指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程。

初级过程 HCl一(hν)→ H．十Cl

H·＋HCl一→H2 +Cl·

次级反应 Cl·+ Cl·一(M)→Cl2

上述反应表明，HCl分子在光的作用下，发生化学键的断裂。断裂时，成键的一对电子平均分给氯和氢两个原子，使氯和氢各带有一个成单电子，这种带有一个成单电子的原子称为自由基，用相应的原子加上单电子“·”表示，如H· 、Cl·等。自由基也可以是带成单电子的原子团，如·OH、·CH3,、R·等。

自由基是电中性的，自由基因有成单电子而非常活泼，它能迅速夺取其他分子中的成键电子而游离出新的自由基，或与其他自由基结合而形成较稳定的分子。

HCl经过初级过程产生H·和Cl· ，由初级过程中产生的H·与HC1发生次级反应，或者初级过程所产生的Cl·之间发生次级反应（该反应必须有其他物质如O2或N2等存在下才能发生，式中用M表示）。次级过程大都是热反应。

三、大气中重要吸光物质的光解离

由于高层大气中的氧和臭氧有效地吸收了绝大部分λ<290nm的紫外辐射，因此，实际上已经没有λ<290nm的太阳辐射到达对流层。从大气环境化学的观点出发，研究对象应是可以吸收波长为300-700nm辐射光的物质。迄今为止，已经知道的较重要的吸收光辐射后可以光解的污染物有NO2、 N2、O3、HONO、H2O2、RONO2、 RONO2、 RCHO、RCOR’等。

(1)氧分子的光解离 氧分子的键能为493. 8kJ/mol。氧分子在紫外波段的吸收光谱，氧分子刚好在与其化学键裂解能相应的波长(243nm）时开始吸收。在200nm处吸收依然微弱，但在这个波段上光谱是连续的。在200nm以下吸收光谱变得很强，且呈带状。这些吸收带随波长的减小更紧密地集合在一起。在176nm处吸收带转变成连续光谱。147nm左右吸收达到最大。一般地240nm以下的紫外光可引起O2的光解离：

O2一（hv）→O·十O·

(2)氮分子的光解离氮分子的键能较大，为939. 4kJ/mol，对应的波长为127nm，它的光解离反应仅限于臭氧层以上。氮分子几乎不吸收120nm以上任何波长的光，只对低于120nm的光才有明显的吸收。波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后，其解离的方式为：

N2 一（hv）→N．+N．

(3）臭氧的光解离臭氧的键能为101. 2 kJ/mol。在低于l000km的大气中，由于气体分子密度比高空大得多，三个粒子碰撞的概率较大，O2光解离而产生的O·可与O2发生如下反应：

O·+O2+M一→3+M

反应中M是第三种物质。这个反应是平流层中O3的主要来源，也是消除O·的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外线而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。

O3的解离能较低，吸收240nm以下的紫外光后会发生如下解离反应：

O3一（hv）→O·+O2
当波长大于290nm时，O3对光的吸收就相当弱了。因此，O3主要吸收的是来自太阳波长小于294nm的紫外光，而较长波长的紫外光则有可能透过臭氧层进入大气的对流层以至地面。

(4)二氧化氮的光解离 NO2键能为300. 5kJ/mol。在大气中它可参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2吸收小于420nm波长的光可发生解离。

NO2一（hv）→N2 +O·

O·+O2+M一→O3+M

(5）亚硝酸和硝酸的光解离亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kJ/mol, H-ONO间的键能为324.0kJ/mol。 HNO2对200~400nm的光有吸收，吸光后发生光解离，其初级过程为：

HNO2一(hv)→HO·+NO

或

HNO2一(hv)→H·+NO 2

次级过程为：

HO·+NO一→HNO2

HO·＋HNO2一→H2O+NO2

HO·+NO2一→HNO3

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而解离，因而认为HNO2的光解可能是大气中HO·的重要来源之一。HNO3的HO-NO2键能为199. 4kJ/mol。其光解机理为：

HNO3一(hv)→HO·+NO2

(6）二氧化硫对光的吸收SO2的键能为545. lkJ/mol，由于其键能较大，240~400nm的光不能使其解离，只能生成激发态。

SO2一(hv)→SO2*

SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。

(7）甲醛的光解离H-CHO的键能为356. 5kJ/mol，它对240~360nm波长范围内的光有吸收。吸收光后的初级过程为：

H一CHO 一(hv)→ H·十·CHO

H一CHO 一(hv)→ H2 + CO

次级过程为：H·＋·CHO 一→H2十CO

2H·十M 一→H2 +M

2·CHO 一→2CO+H2

在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：

H·+O2 一→ HO2·

·CHO+O2一→HO2·+CO

因此在空气中甲醛光解可产生HO2（氢过氧自由基）。

(8)卤代烃的光解离 在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大。卤代甲烷光解的初级过程可概括如下。

①卤代甲烷在近紫外光照射下，其解离方式为：

CH3 X 一(hv)→ ·CH3 +X·

式中X—表示Cl、Br、I或F。

②如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强弱顺序为：

F-CH3＞H-CH3＞Cl-CH3＞Br-CH3＞I-CH3

如，CCl3 Br光解首先生成·CCl3 +Br·而不是·CCl2 Br+Cl·。

③高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，断裂处应为两个最弱键。

④即使是最短波长的光，三键断裂也不常见。

CFCl3（氟里昂-11)、CF2 Cl2（氟里昂一12）的光解为：

CFCl3 一(hv)→·CFC12 + Cl．

CFCl3 一(hv)→·CFCI＋2C1·

CF2 Cl2一(hv)→·CF2 Cl + Cl．

CFCl2一(hv)→·CF2 +2C1·