自然界和人类活动排入大气的大多数微量气体往往是还原态的，如SO2、 H2 S、NH3、CH4等，而由大气回到地表的物质往往又是高氧化态的，如H2 SO4、HNO3、SO₄2-、NO₃-、CO2等。但是，这些还原性气体并不是被空气中的O2所氧化，因为氧分子中的O-O的键能相对较强（502 kJ/mol)，它在常温常压下不能与大多数还原性气体反应。20世纪初期，人们认为这些还原性气体是被O3, H2O2所氧化的，而现在人们已经认识到，主要起氧化作用的是大气中存在的高活性自由基。大气中的许多反应都与这些活性自由基有关。

一、自由基的特点

自由基也称游离基，是具有成单电子的原子或基团。自由基具有两个主要特性，一是化学反应活性高；二是具有磁矩。自由基由于其最外电子层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。在一个反应中或在外界条件（光、热等）影响下，分子中共价键断裂，使共用电子对由一方独占，则形成离子；若断裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。

由于自由基在其电子外层有不成对的电子，它们对于增加第二个电子有很强的亲和力，能够起到强氧化剂的作用。自由基的反应活性很高，它是反应的中间产物，平均寿命仅为10一3 S。

大气中存在的重要自由基有HO·（氢氧自由基或经基自由基）、HO2（氢过氧自由环境化学基）、R·（烷基）、RO·（烷氧基）和RO2·（过氧烷基）等。其中以HO·和HO2·尤为重要。

二、大气中HO·和HO2·的来源

清洁大气中O3的光解离是大气中HO·的重要来源。

O3一(hv)→O·＋O2

O·十H2O一→ 2HO·

当大气受到污染时，如有HN02和H2 02存在，它们的光解离也可产生HO· 。

HNO2一(hv)→HO．＋NO

H2O2一(hv)→2HO．

其中，HNO2的光解离是大气中HO·的重要来源。

HO·的反应生成速率分别为0.12 [HONO]/min和0.003 [H2O2]/min。

HO·是大气中重要的活性自由基，具有重要的转化作用，在大气中HO·的主要转化反应是与CO和CH4的反应：

CO+ HO·一→CO2 +H·

CH4十HO·一→·CH3 +H2O

反应生成的H·和·CH3能很快与大气中的O2反应，生成相应的HO2·和CH3 O2·，而且，这些自由基通过与其他分子反应，再生成HO· ，如：

HO2·十NO一→ NO2 +HO·

HO2·+O2一→2O2＋HO·

这些反应是HO·和HO2·相互转化的关键反应。另外，自由基也可以通过复合反应而去除，如：

HO2·＋HO·一→H2O+O2

HO·＋HO·一→H2 O2

HO2·＋HO2·一→'H2O2+O2

大气中HO·的全球平均值为7×105个／cm3 。HO·的最高浓度出现在热带。在南北两个半球的大气中，HO·的分布是不均匀的，按理论计算，南半球比北半球多约20%。一般地说，HO·浓度白天高于夜晚，夏季高于冬季。

HO·在大气均相反应中具有极其重要的地位，它能与大气中各种微量气体反应，几乎控制了这些气体的氧化和去除过程。

三、大气中HO2·

HO2·是大气中除了HO·以外的第二个重要的自由基，尤其在NOx的氧化转化中起着重要的作用。HO2·的重要来源是大气中甲醛的光解离，一般以甲醛为主：

HCHO一(hv)→H·＋·CHO

H·+O2 +M 一→HO2·+M

·CHO十O2一→ HO2·十CO

亚硝酸醋和H2O2的光解也是HO2·的来源之一。

乙醛的光解离也可以生成H·和HCO·，也是HO2·的来源，但是，大气中乙醛的浓度比甲醛低得多。HO·对CO的氧化作用、H2O2的光解离也是大气中HO2。的重要来源：

HO·+ CO一→ CO2十H·

H·+O2一→HO2·

H2O2 一(hv)→2HO·

H2O2十HO·一→ HO2·十H2O

四、R·、RO·和RO2·等的来源

甲基是大气中存量最多的烷基，主要来源于乙醛和丙酮的光解离。
hv
CH3 CHO一→·CH3＋·CHO
O
hv ▕
CH3COCH3一→· CH3+CH3一C·

乙醛和丙酮的光解离过程中除生成·CH3外，还分别生成了·CHO和CH3 CO·两个羰基自由基。

大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解，而过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的。

CH3 ONO一(hv)→CH3O·+NO

CH3ONO2一(hv)→CH3O·+NO2

R·+O2一→RO2·