胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。在讨论聚集的化学概念时，这两个名词常交换使用。这里把由电介质促成的聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。胶体颗粒长期处于分散状态还是相互作用聚集结合成为更粗粒子，将决定着水体中胶体颗粒及其上面的污染物的粒度分布变化规律，影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。

水中颗粒物的聚集原理主要有如下两种。

1．典型胶体的相互作用理论是以DLVO物理理论为定量基础

DLVO理论把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作用因素，它适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中，而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状态。这
种颗粒在溶液中进行热运动，其平均功能为3/2KT，两颗粒在相互接近时产生几种作用力，即分子范德华力、静电排斥力和水化膜阻力，其总的综合作用位能就是这几种力之和，如下式所示：

VT＝VR＋VA

式中VA——由范德华力（引力）所产生的位能；

VR——由静电排斥力所产生的位能。

一般而言，不同溶液离子强度有不同的VR曲线（离子强度越小，双电层较厚，斥力越大），VR随颗粒间的距离按指数律下降；VA则只随颗粒间的距离变化，与溶液中离子强度
无关；VR和VA的变化规律导致不同溶液离子强度有不同的VT曲线。

不同的溶液离子浓度时，在综合位能曲线上表现出来的位能峰是不同的。在溶液离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰（Vmax)，此时，排斥作用占较大优势，颗粒借助于热运动能量不能超越此位能峰，彼此无法接近，体系保持分散稳定状态；当离子强度增大到一定程度时，Vmax由于双电层被压缩而降低，则一部分颗粒有可能超越该位能峰；当离子强度相当高时，Vmax可以完全消失。

颗粒超过位能峰后，由于吸引力占优势，促使颗粒间继续接近，当其达到综合位能曲线上近距离的极小值（Vmin）时，则两颗粒就可以结合在一起。不过，此时颗粒间尚隔有水化膜。

凝聚物理理论说明了凝聚作用的因素和机理，但它只适用于电解质浓度升高、压缩扩散层造成颗粒聚集的典型情况，即一种理想化的最简单的体系，天然水或其他实际体系中的情况则要复杂得多。

2．异体凝聚理论

异体凝聚理论适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等之类的分散体系。异体凝聚理论的主要论点为：如果两个电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；如果两颗粒电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此，在异体凝聚时，只要其中有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式，大体可概括如下。

①压缩双电层凝聚由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引结合凝聚。

②专属吸附凝聚胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，即产生电中和现象，使颗粒脱稳而凝聚。这种凝聚可以出现超荷状况，使胶体颗粒改变电荷符号后，又趋于稳定分散状况。

③胶体相互凝聚两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中一种荷电很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。

④“边对面”絮凝黏土矿物颗粒形状呈板状，其板面荷负电而边缘荷正电，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合，这种聚集方式的结合力较弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝体，再加上“边对边”、“面对面”的结合，构成水中黏土颗粒自然絮凝的主要方式。

⑤第二极小值絮凝在一般情况下，位能综合曲线上的第二极小值较微弱，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较长，就有可能产生较深的第二极小值，使颗粒相互聚集。这种聚集属于较远距离的接触，颗粒本身并未完全脱稳，因而比较松散，具有可逆性。这种絮凝在实际体系中有时是存在的。

⑥聚合物豁结架桥絮凝胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚，属于专属吸附类型，主要是异电中和作用。不过，即使负电胶体颗粒也可吸附非离子型高分子或弱阴离子型高分子，这也是异体凝聚作用。此外，聚合物具有链状分子，它也可以同时吸附在若干个胶体微粒上，在微粒之间架桥豁结，使它们聚集成团。这时，胶体颗粒可能并未完全脱稳，也是借助于第三者的絮凝现象。如果聚合物同时可发挥电中和及薪结架桥作用，就表现出较强的絮凝能力。

百无机高分子的絮凝无机高分子化合物的尺度远低于有机高分子，它们除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外，也可结合起来在较近距离起翻结架桥作用，当然，它们要求颗粒在适当脱稳后才能黏结架桥。

⑧絮团卷扫絮凝已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其巨大表面吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失去稳定而沉降。

⑨颗粒层吸附絮凝水溶液透过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。吸附作用强烈时，可对凝聚过程起强化作用，使在溶液
中不能凝聚的颗粒得到凝聚。

⑩生物絮凝藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带电荷，可以发生凝聚。

特别是它们往往可以分泌出某种高分子物质，发挥絮凝作用，或形成胶团状物质。实际水环境中，上述种种凝聚、絮凝方式并不是单独存在，往往是数种方式同时发生，
综合发挥聚集作用。悬浮沉积物是最复杂的综合絮凝体，其中的矿物微粒和黏土矿物、水合金属氧化物和腐殖质、有机物等相互作用，几乎囊括了上述十种聚集方式。