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金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解沉淀平衡问题

发布时间:2015-04-20 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:3083

溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。一般金属化合物在水中的迁移能力,直观地可以用溶解度来衡量。溶解度小者,迁移能力小;溶解度大者,迁移能力大。不过,溶解反应时常是一种多相化学反应,在固-液平衡体系中,一般需用溶度积来表征溶解度。

天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用也遵守溶度积原则。

在溶解和沉淀现象的研究中,平衡关系和反应速率两者都是重要的。知道平衡关系就可以预测污染物溶解或沉淀作用的方向,并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。但是经常发现用平衡计算所得结果与实际观测值相差甚远,造成这种差别的原因很多,但主要是自然环境中非均相沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致。如某些非均相平衡进行得很缓慢,在动态环境下不易达到平衡;根据热力学对于一组给定条件预测的稳定固相不一定就是所形成的相。例如,硅在生物作用下可沉淀为蛋白石,它可进一步转变为更稳定的石英,但是这种反应进行得十分缓慢且常需要高温;可能存在过饱和现象,即出现物质的溶解量大于溶解度极限值的情况;固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反应。

下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解沉淀平衡问题。

1.氧化物和氢氧化物

金属氢氧化物沉淀有好几种形态,它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成。由于这些化合物直接和pH有关,实际涉及水解和经基配合物的平衡过
程,该过程往往复杂多变。

固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离子都发生反应,存在有一个pH,在此pH下溶解度为最小值,在碱性或酸性更强的pH区域内,溶解度都变得更大。

2.硫化物

金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物,重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的,在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的,而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。

只要水环境中存在S2-,几乎所有重金属均可从水体中除去。因此,当水中有硫化氢气体存在时,溶于水中的气体呈二元酸状态,其分级解离为:

H2S↔H++HS- K1=8.9×10-8

HS↔H++S2-K2=1.3×10-15

两者相加可得:

H2S↔2H+十S2-

K1,2=[H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=1.16×10-22(3-39)

在饱和水溶液中,H2S浓度总是保持在0.lmol/L,因此可认为饱和溶液中H2S分子浓度也保持在0.lmol/L,代入式(3-39)得:

[H+]2[S2-]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23=Ksp

因此可把1.16×10-23看成是一个溶度积(Ksp),是在任何pH的H2S饱和溶液中必须保持的一个常数。由于H2S在纯水溶液中的二级解离甚微,故可根据一级解离,近似认为[H+]=[HS-],可求得此溶液中[S2-]:

[S2-]=Ksp/[H+]2=1.16×10-23/(8.9×10-9 )mol/L=1.3×10-15 mol/L

在任一pH的水中,则:

[S2-]=1.16×10-23/[H+]2

溶液中促进硫化物沉淀的是S2-,若溶液中存在二价金属离子Me2+,则有:

[Me2+][S2-]=Ksp

因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中,可算出溶液中金属离子的饱和浓度为:

[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/Ksp=Ksp[H+]2/0.1K1K2  (3-40)

3.碳酸盐

天然水中碳酸盐的溶解度在很大程度上取决于水中溶解的CO2和水体的pH。因此,碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相(Me2+-CO2-H2O)中的平衡分布。有溶解CO2存在时能生成溶解度较大的碳酸氢盐。当pH增大时,碳酸盐的溶解度减小。

在Me2+-CO2-H2O体系的多相平衡时,主要区别两种情况:①对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相,把H2CO3当作不挥发酸类处理);②除固相和液相外还包括气相(含CO2)的体系。由于方解石在天然水体系中的重要性,因此,下面将以CaCO3为例做一介绍。

(1)封闭体系CT=常数时,CaCO3的溶解度:

CaCO3(S)↔Ca2+ +CO32-

Ksp=[Ca2+][CO2-3]=10-8.32

[Ca2+]=Ksp/[CO2-3]=Ksp/(cTa2)(3-41)

由于a2对任何pH都是已知的,可以得出随CT和pH变化的Ca2+的饱和平衡值。对于任何与MeC0O3(s)平衡时的[Me2+〕都可以写出类似方程式,并可给出lg[Me2+]对pH的曲线。

由溶度积方程式和碳酸平衡叠加而构成的[Ca2+]和[CO2-3]的乘积必须是常数。因此,在pH>pK2这一高pH区时,lg[CO2-3]线斜率为零,Ig[Ca2+〕线斜率也必为零,此时饱和浓度[Ca2+]=Ksp/[CO2-3];当在pKi1<pH<pK2区时,lg[CO2-3」线斜率为+1,相应lg[Ca2+]线也必为一1;当在pH<pK1区时,lg[CO2-3]线斜率为+2,相应lg[Ca2+」线斜率也必为一2。CT=3X10-3mol/L时一些金属碳酸盐的溶解度以及它们对pH的依赖关系。

(2)开放体系向纯水中加入CaCO3(s),并且将此溶液暴露于含有CO2的气相中,因大气中CO2分压固定,溶液中的[CO2」浓度也相应固定,则有;

CT=[CO2]/a0=KHPCO2/a0

[CO2-3]=a2KHPCO2/a0(3-42)

(3)水的稳定性  碳酸盐的溶解平衡是水环境化学常遇到的问题。在工业用水系统中,也经常需要知道所用的水是否会产生碳酸钙沉淀,即水的稳定性问题。水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。如果水体中CaCO3没达饱和,CaCO3会在水中溶解,此时称水具有侵蚀性。在侵蚀性强的水中,混凝土构件也会受到缓慢的侵蚀。如果水体中CaCO3过饱和,则称为水具有沉积性,会发生CaCO3的沉积。

①水的稳定性指数水的稳定性用水的实际pH与水的平衡pH(pHs)之差来描述,称为水的稳定性指数S:

S=pH一pHs(3-43)

S=0,表明溶液中各种化合态的实有浓度等于该溶液饱和平衡时应有的浓度值,此时溶液恰好处于碳酸钙溶解饱和状态,不会出现碳酸钙的再溶解或沉淀,故把此时的水称为具有稳定性。一般把▏S▏≤0.25~0.3范围内的水都认为是稳定的。

S<0,表明溶液中游离碳酸实际含量大于计算所得到的平衡碳酸值。所以溶液实际pH偏低,溶液中实有的[CO2-3]含量必小于饱和平衡时应有的[CO2-3],此时溶液处于CaCO3不饱和状态,会发生CaCO3的溶解,故把此时的水称为具有侵蚀性。

S>0,表明溶液中游离碳酸量小于平衡时碳酸量,则相应的溶液实测pH大于计算的pHs计算值,亦即溶液处于CaCO3过饱和状态,在适宜条件下此溶液将沉淀出固体的CaCO3,故把此时的水称为具有沉积性。

pHs由水的碳酸盐碱度和Ca2+含量决定,根据这两个参数即可计算pHs:

PHs=pKa2一pKsp一lg[Ca2+]一lg([碱度]+[H+]一Kw/[H+])+lg(1+2K-a2/[H+])

当pH<9时,最后一项可略去,则得:

pHs=pKa2一pKsp一Ig[Ca2+]一lg[碱度](3-44)

式(3-44)就是根据溶液[Ca2+]和[碱度〕求平衡时pHs的基本计算式。

②水的稳定性调整在给水工程上,当水具有较强的侵蚀性或沉积性时,要对水进行稳定性调整。实际是将pH调整到接近CaCO3的平衡状态。调整使用的药剂类型不同,调整方法也有所差异。

加入或排出CO2气体的操作既不改变水中Ca2+的含量,又不改变水的碱度。在调整过程中pHs不发生变化。所以,只要将水的实测pH调到pHs即可。如果需要计算药剂用量,可以根据碱度和调整前、后的pH,利用下式计算调整前后的碳酸总量:

CT,CO2=([碱度]+[H+]一[OH-])/(f1+2f2)(3-45)

式中,fl,f2分别为HCO-3和CO2-3的分布系数。调整前后碳酸总量之差,即为需用CO2的量。负值为需排出的量,正值为需加入的量。

加入非碳酸及无钙酸碱的操作不改变水中Ca2+含量和碳酸总量CT,CO2,但在调整过程中碱度不断发生变化。因此,pHs也随着调整的进行而不断变化。调整的目标pH就不能是最初计算出来的pHs,而是另一个值pH’s。pHs可根据CT,CO2在调整前后不变化的特点来计算。

a.根据调整前的pH,计算fl及f2,再根据调整前的碱度A,用式(3-45)计算CT,CO2。

b.根据Ca2+含量,计算与其平衡的CO2-3含量:

[CO2-3]=Ksp/[Ca2+]

此即调整后水中应有的[CO2-3],再根据CT,CO2及[CO2-3]求出f2:

  [CO2-3]        Ka1Ka2
f2=一一一一一=一一一一一一一一一一一一
      CT,CO2        [H+]2+ Kal[H+]+Ka1Ka2

进而求出f2所对应的pH,即为pH’s。调整时,将水的pH调整到pH’s即满足了稳定性要求。

C.计算调整后的碱度A’根据pH’s及CT,CO2,利用式((3-45)可以计算碱度A':

A’=CT,CO2(f1+2f2)十[OH-]一[H+]

△A=A’一A

△A即为所需加入药剂的剂量,负值是加酸量;正值是加碱量。

加入Na2CO3或Ca(OH)2调整:前者会使水的碱度增加,后者使水的碱度和Ca2+都增加。调整过程中PHs不断变化。

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