有机卤代物主要包括卤代烃、多氯联苯、多氯代二噁英、有机氯农药等，这里主要介绍卤代烃和多氯联苯。

1.卤代烃

(1)卤代烃的来源 卤代烃的来源有天然源和人为源。人为排放是大气中卤代烃含量不断增加的原因，主要来源于其被大量合成用于工业制品等过程。例如一氯甲烷（CH3Cl）主要来自城市汽车排放的废气和聚氯乙烯塑料、农作物等废物的燃烧；氟里昂主要来自于人类广泛使用作制冷剂、飞机推动剂和塑料发泡剂等；四氛化碳则来自于广泛使用的工业溶剂、灭火剂、干洗剂等。

对流层中有些卤代烃（如CH2Cl2在大气中的寿命非常短，容易被分解，被卤素完全取代的卤代烃（如CFC-113）虽然占卤代烃总量的很小一部分，但由子它们具有相当长的寿命，所以它们对平流层氯的积累贡献不容忽视。

(2)卤代烃在大气中的转化 主要介绍卤代烃在对流层和平流层中的转化。

①对流层中的转化 含氢卤代烃与自由基HO·反应是它们在对流层中消除的主要途径，如氯仿：

CHCl3＋HO·一→H2O十CCl3·

CCl3·+O2一→COC12（光气）+CIO·

ClO·+NO一→Cl·+NO2

Cl·+CH4一→HCl+CH3·

②平流层中的转化 进入平流层的卤代烃，由于受到高能光子的攻击而被破坏，如四氯化碳：

CCl4一(hv)→CCl3·+Cl

CCl3·+O2一一→COCl2+CIO·

ClO·+NO一→Cl·+NO2

产生的Cl．不直接生成HCl，而是参与破坏臭氧的链式反应：

Cl·+O3一→C10·+O2

O3一(hv)→O2+O·

O·十CIO·一→Cl·十O2

在上述链式反应中除去了两个臭氧分子后，又再次提供了除去另外两个臭氧分子的氯原子。此循环将继续下去，直到氯原子与甲烷或其他的含氢类化合物反应，全部变为HCl为止：

Cl·+CH4一→HCl+CH3·(6-11)

HCl可与HO·反应重新生成Cl·:

HO·+HCl一→Hz2O+Cl·(6-12)

这个Cl·是游离的，可以再次参与使臭氧破坏的链式反应。一个Cl·进入链反应能破坏数以千计的臭氧分子，直至HC1到达对流层，并在降雨时被清除。

2．多氯联苯（PCBs)

(1)PCBs的结构与性质 PCBs是一组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物。PCBs理化性质稳定，用途广泛，已成为全球性环境污染物，引起人们的关注。

多氯联苯结构复杂，异构体多。按联苯分子中的氢原子被氯取代的位置和数目不同，一氯代物有3个异构体，二氯代物有12个异构体，三氯代物有21个异构体等。多氯联苯的全部异构体有210个。

多氯联苯的纯化合物为晶体，馄合物则为油状液体。低氯代物呈液态，随着氯原子数增加，黏稠度相应增大，而呈糖浆或树脂状。多氯联苯的物理化学性质高度稳定，二耐酸碱、耐腐蚀、抗氧化，对金属无腐蚀、耐热，绝缘性能好；多氯联苯难溶于水，氯原子数增加，溶解度降低；常温下PCBs的蒸气压很小，难挥发，氯含量越高，蒸气压越小，挥发量越小。

(2)PCBs的来源与分布 由于PCBs被广泛用于工业和商业，比如它可作为变压器和电容器内的绝缘流体；在热传导体系和水力系统中作介质；在配制润滑油、切削油、农药、涂料、封闭剂中作添加剂；在塑料中作增塑剂。所以环境中多氯联苯的主要来源是人为源。

由于其挥发性和在水中溶解度小，故在大气和水中含量较少。另由于PCBs易被颗粒物所吸附，故在废水流入河口附近的沉积物中，其含量很高，可达2000-5000μg/kgo
水生植物可从水中快速吸收PCBs，且富集系数很高。通过食物链的传递，鱼和人体内也含有一定的PCBs。

(3)PCBs在环境中的迁移与转化 PCBs在使用过程中，通过挥发进入大气，然后经干、湿沉降进入水体。转入水体的PCBs极易被颗粒物吸附，进而沉积于沉积物中。
PCBs由于化学惰性而成为环境中的持久性污染物，其主要的转化途径是光化学分解和生物转化。

①光化学分解 Safe等人研究了多氯联苯在波长为280-320nm的紫外光激发下使碳氢键断裂而产生芳基自由基和氯自由基，自由基从介质中取得质子或者发生二聚反应。

PCBs的光解反应与熔剂有关。如PCBs用甲醇作熔剂光解时，除生成脱氮产物外，还有氯原子被甲氧基取代的产物生成；而用环己烷作熔剂时，只有脱氯的产物。此外，PCBs光降解时，还发现有氯化氧药和脱氯偶联产物生成。

②生物转化 从单氯代联苯到四氯代联苯均可被微生物降解。高取代的PCBs不易被生物降解，且含氯原子数量越少，越容易被生物降解。

PCBs除了可在动物体内积累外，还可以通过代谢作用发生转化，其转化速率随分子中氯原子的增多而降低。

(4)PCBs的毒性与效应 水中PCBs浓度会影响水生植物的生长和光合作用。PCBs进入鱼、鸟类、哺乳动物体内可致癌、致畸，危害很大。

PCBs很难降解，目前唯一的处理方法是焚烧。但由于焚烧PCBs可以产生多氯代二苯并二噁英（强致癌物），所以焚烧处理并非良策。