一、离子活度

在使用pH电极时，必须考虑到浓度与离子活度。离子活度是表述化学反应的一个量度，而浓度是溶液中离子所有形式（自由的和结合的）的量度。因为离子之间及离子与溶剂之间会发生反应，所以离子的有效浓度或活度一般比实际浓度低，只有在无限稀释时，离子活度才趋向于浓度。离子活度和浓度的关系符合下列方程式：

A=γc

式中：A—离子活度；

γ—离子活度系数；

c—浓度。

离子活度是离子强度的函数。离子活度对在pH<1的水合氢离子或pH>13的水合氢氧根离子极其重要。

二、基本原理

电位法测定pH值的理论是把1只对氢离子（H+）可逆的电极和1只参比电极放入溶液中组成1个原电池。由于原电池中参比电极的电位在一定条件下不变，那么原电池的电动势就随被测溶液中氢离子的活度而变化。因此，可以通过测量原电池的电动势，从而计算出溶液的pH值。

pH计系统最主要的四个部分是：①参比电极；②指示电极（对pH敏感）；③在高阻状态下能够测量微小的电动势变化的电位计或放大器；④被测样品。此装置由两个设计精细的电级组成，以产生一个恒定的、重现性良好的电动势，因此，在没有其他离子存在的情况下，两个电极间的电位差就很容易计算出来。然而，溶液中的H3O+离子通过指示电极的离子选样膜产生一个新的电动势，两个电级间的电动势差是与H3O+浓度负对数成正比。所有因素综合起来的电动势之和称作电级电势，最终可转变成为pH的读数。

氢离子浓度（确切地说是离子活度）是由两个电极间的电位差决定的，能斯特方程指出了这两个电极间的关系：

E＝E0＋2.303RT/(nF1gA)

式中：E—测量电极电势；

E0—标准电极电势。在标准的温度、离子浓度和电极组成的条件下，系统中各个单独电势的和为常数；

R—普通气体常数，8.313J/(mol·K)；

F—法拉第常数，96490C/mol;

T—热热力学温度，Ko

电极系统产生的电位差是pH的线性函数，所以每改变1个pH单位，电极电势就改变59mV(0.059V)，在电中性时（pH=7)，电极电势是0mV，当pH=4时，电极电势是180mV；而相反，在pH=8时，电极电势是-60mV。

Ea—Ag:AgCl电极和内部的液体间的按触电势，Ea只与温度有关而与测量的溶液无关；

Eb—位于pH敏感玻璃薄膜上的电势，不仅随着溶液的pH变化，而且随着温度的变化而变化，另外玻璃电极的膜电势是不均匀的，它受玻璃膜的组成和形状的影响，也会随电极的使用年限而变化；

Ee—饱和KC1溶液与测试样品的扩散电势，Ee基本独立于被测溶液（与被测溶液关系不大）；

Ed—甘汞电极与KC1盐桥之间的接触电势，Ed只与温度有关而与被测溶液无关。

上述的电位差与pH的关系只在25℃的条件下成立，pH读数随着温度的改变会发生变化。如0℃时的电极电势是54mV,100℃时的电极电势是70mV，现代pH计有内置灵敏度旋钮（温度补偿），用来校正温度对pH的影响。