一、概述

质谱法（Mass Spectrometry,MS)是利用电场和磁场将运动的离子按其质荷比分离后检测的方法，这里所指的离子包括带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子一分子相互作用产生的离子。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成，这是由于核素的准确质量是一多位小数，决不会有两个核素的质量完全一样，且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的相互关系等信息。

1898年德国物理学家维恩（Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz Wien,1864-1928）用电场和磁场使正离子束发生偏转时，发现电荷相同时质量小的离子偏转得多，质量大的离子偏转得少。1913年英国物理学家、电子的发现者汤姆孙（Jospeh John Thomson,1857一1940）及其助手英国实验化学家和物理学家阿斯顿（Francis William Aston,1877一1945）用磁偏转仪证实氖有两种同位素20Ne和22Ne。阿斯顿于1919年制成一台能分辨一百分之一质量单位的质谱计，用来测定同位素的相对丰度，鉴定了许多同位素。但是，1940年以前质谱计还只用于气体分析和测定化学元素的稳定同位素。后来质谱法被用于对石油馏分中的复杂烃类混合物进行分析，并证实了复杂分子能产生确定的能够重复的质谱之后，才将质谱法用于有机化合物的结构测定。

质谱分类为：电子轰击质谱（El一MS)，场解吸附质谱（FD一MS)，快原子轰击质谱(FAB一MS)，基质辅助激光解吸附飞行时间质谱（MALDI一TOFMS)，电子喷雾质谱(ESI一MS)等。能测大分子量的是基质辅助激光解吸附飞行时间质谱和电子喷雾质谱，其中基质辅助激光解吸附飞行时间质谱可以测量的分子量达1000000使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子，经加速电场作用形成离子束后进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散—离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小。当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，如此使得具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

质谱图的解析大致步骤如下：

(1)确认分子离子峰，由其求得相对分子质量和分子式；计算不饱和度。

(2）找出主要的离子峰（一般指相对强度较大的离子峰），记录这些离子峰的质荷比（m/z值）和相对强度。

(3）对质谱中分子离子峰或其他碎片离子峰丢失的中型碎片分析。

(4)用MS一MS找出母离子和子离子，或用亚稳扫描技术找出亚稳离子，把这些离子的质荷比读到小数点后一位。

(5)配合元素分析、UV、IR、NMR和样品理化性质提出试样的结构式。最后将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各碎片离子是否符合。若没有矛盾，就可确定可能的结构式。

(6)己知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确，这步工作可由计算机自动完成。新化合物结构的最终结论要用合成此化合物并做波谱分析的方法确证。

二、质谱仪器

利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。前者指用电子学方法检测离子，而后者指离子被聚焦在照相底板上进行检测。质谱法的仪器种类较多，根据使用范围，可分为无机质谱仪和有机质谱计。常用的有机质谱计有单聚焦质谱计、双聚焦质谱计和四极矩质谱计。目前后两种用得较多，而且多与气相色谱仪和电子计算机联用。质谱仪器由以下系统组成。

(1)高真空系统：质谱计必须在高真空下才能工作。

(2)样品注入系统：可分直接注入、气相色谱、液相色谱、气体扩散四种方法。固体样品通过直接进样杆将样品注入，加热使固体样品转为气体分子。对不纯的样品可经气相或液相色谱预先分离后，通过接口引入。液相色谱一质谱接口有传动带接口、直接液体接口和热喷雾接口。热喷雾接口是一种软电离方法，适用于高极性反相溶剂和低挥发性样品。样品由极性缓冲溶液以1一2mL/min流速通过一毛细管。控制毛细管温度，使溶液接近出口处时蒸发成细小的射流喷出。微小液滴还保留有残余的正负电荷，并与待测物形成带有电解质或溶剂特征的加合离子而进入质谱仪。

(3)离子源：使样品电离产生带电粒子（离子）束的装置。应用最广的电离方法是电子轰击法，其他还有化学电离、光致电离、场致电离、激光电离、火花电离、表面电离、X射线电离、场解吸电离和快原子轰击电离等。其中场解吸和快原子轰击特别适合测定挥发性小和对热不稳定的化合物。

(4）质量分析器：将离子束按质荷比进行分离的装置。它的结构有单聚焦、双聚焦、四极矩、飞行时间和摆线等。质量分析器的作用是将离子源中形成的离子按质荷比的大小不同分开，质量分析器可分为静态分析器和动态分析器两类。

(5）收集器：经过分析器分离的同质量离子可用照相底板、法拉第筒或电子倍增器收集检测。随着质谱仪的分辨率和灵敏度等性能的大大提高，只需要微克级甚至纳克级的样品，就能得到一张较满意的质谱图，因此对于微量不纯的化合物，可以利用气相色谱或液相色谱（对极性大的化合物）将化合物分离成单一组分，导入质谱计，录下质谱图，此时质谱计的作用如同一个检测器。

三、技术与应用

质谱仪种类繁多，不同仪器应用特点不同，一般而言，在300℃左右能汽化的样品，可以优先考虑用GC一MS进行分析，因为GC一MS使用EI源，得到的质谱信息多，可以进行库检索。毛细管柱的分离效果也好。如果在300℃左右不能汽化，则需要用LC一MS分析，此时主要得分子量信息，如果是串联质谱，还可以得一些结构信息。如果是生物大分子，主要利用LC一MS和MALDI－TOF分析，主要得分子量信息。对于蛋白质样品，还可以测定氨基酸序列。质谱仪的分辨率是一项重要技术指标，高分辨质谱仪可以提供化合物组成式，这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪，傅立叶变换质谱仪，带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。

质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。用质谱计作多离子检测，可用于定性分析。

质谱分析法对样品有一定的要求。进行GC一MS分析的样品应是有机溶液，水溶液中的有机物一般不能测定，须进行萃取分离变为有机溶液，或采用顶空进样技术。有些化合物极性太强，在加热过程中易分解，例如有机酸类化合物，此时可以进行醋化处理，将酸变为醋再进行GC一MS分析，由分析结果可以推测酸的结构。如果样品不能汽化也不能酯化，那就只能进行LC一MS分析了。进行LC一MS分析的样品最好是水溶液或甲醇溶液，LC流动相中不应含不挥发盐。对于极性样品，一般采用ESI源，对于非极性样品，采用APCI源。

质谱法与其他技术的联合运用，可极大地提高联用仪器各自的性能，也扩大使用范围。以下是一些技术联用的报道。

采用高效液相色谱一串联质谱法（HPLC/MS)定量定性分析食品中非法添加碱性橙、碱性嫩黄、酸性橙I、酸性橙II和酸性黄36等5种黄色工业染料；衍生化气相色谱一质谱法测定玩具和食品接触材料中双酚A;固相萃取一气相色谱一质谱法测定食品中23种邻苯二甲酸酯；气相色谱质谱法测定食品中反式脂肪酸；气相色谱一质谱法测定食品中的甲醛固相萃取一液相色谱一串联质谱法检测食品中的三聚氰胺；电喷雾解析电离质谱法对食品中苏丹红染料的快速检测；液相色谱一串联质谱法快速测定食品中4种黄色工业染料；离子色谱和液相色谱串联质谱法测定食品中的添加剂；超高效液相色谱串联质谱法检测食品中蜡样芽孢杆菌呕吐毒素；高效液相色谱离子阱串联质谱法检测保健食品中非法掺入8种镇咳违禁成分的检测。高效液相色谱离子阱串联质谱法检测保健食品中非法掺入11种降糖类违禁成分；气相色谱一质谱法测定PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酯类增塑剂；采用超高效液相色谱一串联质谱法可实现动物源食品中兽药的快速检测；高效液相色谱一串联质谱法检测动物源性食品中β一受体激动剂；用液相色谱一质谱法（LC一MS）快速测定食品中的经甲基糠醛；气相色谱一质谱法测定食品中的甲醛；气相色谱一串联质谱法测定不同酒类食品中17种邻苯二甲酸酯；气相色谱一质谱法、高效液相色谱紫外法（HPLC一UV）和电化学检测法（HPLC一ECD）以及两种检测器串联、气质联机方法（GC一MS)、液质联机方法（LC一MS)、毛细管电泳一紫外检测法（CE一UV)、微分脉冲伏安法测定动物性食品及生物材料中的克伦特罗定量检测方法；气相色谱法一质谱法测定食品中的邻苯二甲酸酯(DEHP)；气相色谱一质谱法测定食品中乙草胺残留；气相色谱一串联质谱法测定塑料食品接触材料邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二（2一乙基己基）酯(DEHP)；气相色谱一质谱法测定食品基质中四聚乙醛残留量；气相色谱一质谱法测定食品中的甲醛；解吸附电晕束电离质谱法快速检测保健食品和中成药中违禁添加的β2一受体激动剂；电感藕合等离子体质谱法(ICP一MS)测定运动员食品中铅、砷、镉、铜等。