以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法。我们已熟知的沉淀反应很多，但根据滴定分析法对化学反应的要求，能用于沉淀滴定的沉淀反应却很少。原因是：有些沉淀溶解度比较大，反应不能定量完成；有些沉淀反应速率较慢，容易形成过饱和溶液；有的有共沉淀等副反应发生。目前，应用最广泛的是生成难溶银盐的反应，这种利用生成难溶银盐反应的测量方法称为银量法。银量法可测定Cl-,Br-,I-,SCN-和Ag＋等。在化工、冶金、农业及工业“三废”等生产部门的检测工作中有广泛的应用。银量法根据指示剂的不同，按创立者的名字命名分为3种方法：莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法，这里介绍应用较多的莫尔法和佛尔哈德法。

一、莫尔法

以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。

1．基本原理

在中性溶液中，以K2CrO4做指示剂，用AgNO3标准液直接滴定C1-。由于AgCl的溶解度（(1.9×10^-3 g·L-1）比Ag2CrO4的溶解度(2.6×10^-2 g·L-1）小，根据分步沉淀的原理，滴定过程首先析出AgCl沉淀。待滴定到化学计量点附近，由于c(Cl-）迅速降低，c(Ag+）增加直至达c2(Ag+)·c(CrO₄2-)≥Ksp(Ag2CrO4)时，出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点到达。其反应式为：

Ag⁺ +Cl-↔AgCl↓（白色）

Ksp(AgCI)＝1.8×10^-10

2Ag+ +CrO₄^2- ↔Ag2CrO4↓（砖红色）

Ksp(Ag2CrO4）=2.0×10^-12

2．滴定条件

为减少滴定误差，应使Ag2CrO4沉淀恰好在化学计量点附近出现，因此，应用莫尔法时，应注意以下滴定条件：

①K2CrO4用量。使CrO₄^2- 浓度控制在5.0×10^-3 mol·L-1左右为宜。若c(CrO₄^2- ）过高，终点提前，同时CrO₄^2- 本身呈黄色，浓度过高，颜色过深，必将影响终点的观察；如果。(CrO₄^2- ）过低，终点会延后，两者都会影响滴定的准确度。

②必须控制溶液的酸度。滴定溶液必须呈弱酸性、中性或弱碱性（pH=6.5~10.5)。

在酸性溶液中，有下述反应发生：

2H++2 CrO₄^2- ↔2HCrO-4↔Cr₂O₇^2- ＋H2O

因CrO₄^2- 的浓度降低，Ag2CrO4沉淀出现推迟，甚至不会沉淀。故滴定时溶液的pH不能小于6.5。

如果溶液碱性太强，Ag＋将以Ag2O沉淀析出：

2Ag+ +2OH-↔2AgOH↓↔Ag2O↓+H2O

AgOH不稳定，马上失水变成褐色的Ag2O沉淀，因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。

同样，滴定不能在氨性溶液中进行，因为易形成［Ag(NH3)2]+，使AgCl沉淀溶解。

③消除干扰离子。干扰离子共有4种类型。显然，凡是能与Ag＋生成微溶性化合物或配合物的阴离子都会干扰滴定，S2-、PO3-4、CO2-4、C2O2-4等，应该预先除去。例如S2-、CO₃2-可在酸性溶液中煮沸除去；凡能和CrO₄^2- 形成沉淀的阳离子也干扰测定，如Hg2+、Ba2+、Pb2＋等，其中的Ba2＋可加Na2SO4来清除；凡离子有颜色，例如Cu2+、Co2+、Ni2＋等，大量地存在时，将影响终点观察；A13+、Fe3+、Sn4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中要发生水解，也影响测定，应预先分离。

④剧烈摇动溶液。AgCl、AgBr沉淀分别对溶液中Cl-和Br-有显著吸附作用，使终点提前。所以，滴定时必须剧烈摇动溶液，使吸附的Cl-和Br-解吸。

⑤应用范围。本方法主要用于直接测定Cl-、Br-或两者共存时的总量，土壤、植物、饲料中氯含量的测定及食品加工中NaCl含量的测定。要注意本方法不宜直接滴定I-或SCN-。因Agl、AgSCN终点前分别对溶液中I-或SCN-有强烈吸附作用，使终点提前，误差较大。如果用此法测Ag+，应该用返滴法。即先加已知过量的NaCl标准液，再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-，再求算Ag＋含量。如果用NaCl标准液直接滴定Ag+,K2CrO4指示剂与Ag＋生成的Ag2CrO4在终点时转化为AgCl的速度较慢，故滴定误差较大。

二、佛尔哈德法

以铁馁矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液进行滴定的银量法称为佛尔哈德法，它又可分为直接滴定法和返滴定法。

1．直接滴定法

在含有Ag＋的硝酸溶液中，加入铁按矾指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，Ag＋被沉淀为AgSCN，达到化学计量点时，稍过量的NH4SCN与Fe3＋作用生成红色的［FeSCN]2+，指示终点到达，其反应式为：

Ag+ +SCN-↔AgSCN↓（白色）

SCN- +F3＋↔[FeSCN]2+（红色）

在实际操作中，为了能明显地观察到红色，Fe3+'浓度控制在0.015mol•L-1左右，溶液中H＋浓度控制在0.1~1mol•L-1，若酸度太低，Fe3＋要发生水解生成棕色的Fe(OH)3或〔Fe(H2O)5OH]2+，影响终点观察。同时注意滴定时必须剧烈摇荡，以使被AgSCN吸附的Ag＋及时释出，避免指示剂过早显色。

此法可用于直接滴定Ag+。

2．返滴定法

在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入已知过量的AgNO3标准溶液，卤素离子便以卤化银形式沉淀出来，多余的AgNO3，以铁按矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴。此时的过程与直接滴定法相同。如滴定时的主要反应：

Ag+＋C1-↔AgCl↓（白色）

Ag+＋SCN-↔AgSCN↓（白色）

SCN-＋Fe3+↔[FeSCN]2+（红色）

由于AgSCN溶解度小于AgCl，滴加SCN-时，AgCl可能向AgSCN转化：

AgCl↓+SCN-↔AgSCN↓十Cl-

使分析结果产生较大误差，为避免上述情况发生，通常采用下列措施：

①加入过量的AgNO：标准溶液后，将试液立即加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，以减少它对Ag＋的吸附，然后过搏，用稀HNO3洗涤沉淀，洗液并人滤液中，再用NH4SCN回滴滤液中过量的AgNO3。

②滴定前先加入有机溶剂（如1,2一二氯乙烷、硝基苯等），用力摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机保护膜，从而与滴定溶液分开，阻止SCN-与AgCl发生沉淀转化反应，此法简便。

由于AgBr与AgI的溶解度比AgSCN小，不会发生沉淀转化反应，不必采取上述措施。但测定I-时，必须先加AgNO3，后加指示剂，否则会发生如下反应：

2Fe3++2I-↔2Fe2+ +I2

影响测定结果的准确度。

此法可用于测定Cl-、Br-、I-和SCN-。

佛尔哈德法是在较强酸性介质中进行，因此某些弱酸根离子如PO3-4,S2--等虽然存在，却不干扰测定，所以佛尔哈德法较莫尔法选择性高。

三、银量法应用实例

1．可溶性氯化物中氯含量测定

可溶性氯化物中氯含量测定可用莫尔法侧定。如：天然水中几乎都含Cl-，河水与湖泊中C1-含量较高，如果水中还有PO3-4、S2-和SO2-3等，可用佛尔哈德法测定Cl-。

2．有机卤化物中卤素的测定

有机化合物中的卤素，大多以共价键结合，测定时须先将其转化为卤素离子，然后再用银量法测定。