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EDTA的性质及其配合物——配位滴定法(一)

发布时间:2015-06-23 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:12382

一、EDTA的性质

乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸(以H4Y表示),它同时含有羧基和氨基,其结构式如下:

EDTA溶解度较小(在22℃时每100mL水能溶解0.2g),难溶于酸和一般有机溶剂,易溶于氨水和氢氧化钠溶液,并生成相应的盐。通常都用它的二钠盐(可用符号Na2H2Y▪2H2O表示),习惯上仍称为EDTA,它在水中溶解度较大,22℃时100mL水中可溶11.1g,此溶液浓度约为0.3mol·L-1,pH约为4.5。

它的两个氨基氮可再接受H+,形成H6Y2+,因此相当于六元酸,有六级离解平衡:

可见,EDTA在溶液中可能以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、HY3-、Y4-7种形式存在。在不同的pH条件下,7种形式所占的比例不同。例如,在pH<2的强酸性溶液中,EDTA主要以H4Y形式存在;在pH=2.67~6.16的溶液中,主要以H2Y2-形式存在;在pH=6.2~10.2的溶液中,主要以HY3-形式存在;在pH>10.2的碱性溶液中,主要以Y4-形式存在。在这7种形式中,只有Y4-能与金属离子直接配合。溶液的酸度越低,Y4-的浓度越大。因此,EDTA在碱性溶液中配位能力较强。

二、EDTA与金属离子形成配合物的特点

在EDTA分子中,2个氨基氮和4个羧基氧均可给出电子对而与金属离子形成配位键,其整合物的结构式见图4-2.该配合物有如下特点;

①普遍性。EDTA能与许多金属离子配位形成鳌合物。

②组成一定。除极少数的金属离子外,EDTA与任何价态的金属离子均生成1:1的配合物,即1mol金属离子总是作用1molEDTA。如:

③稳定性强。EDTA与金属离子形成的赘合物中包含了多个五元环,因此具有高度的稳定性。

④易溶性。EDTA与金属离子形成的配合物大多易溶于水。由于这一特点才使配位滴定法在水溶液中进行,不至于形成沉淀干扰滴定。

⑤颜色特征。若水合离子无色,则MY无色,如:CaY2-、PbY2-,、AgY3-、AlY-等;若水合离子有色,则MY就在原来颜色的基础上加深,如「NiY]2-呈现蓝色、[CuY]2-呈深蓝色、[CoY]2-呈紫红色、[MnY]2-呈紫红色、[CrY]-呈深紫色、[FeY]-呈黄色。

三、酸度对EDTA金属配合物稳定性的影晌

1.酸效应和酸效应系数

在配位滴定中,使用的滴定剂Y与金属离子M之间的反应是主反应:

.........(1)

式中c(Y)表示平衡时游离的Y4-浓度。所以说K稳是未考虑酸度等因素的影响,认为平衡时EDTA全部转变为Y4-情况下的稳定常数,称为绝对稳定常数。即K稳的大小与溶液的酸度等因素无关。显然,这只有在pH>12时才适用。

实际上,当溶液中有其他离子存在时,导致副反应的发生,常常会干扰主反应的进行。能引起副反应发生的物质有H十、OH一、共存的其他金属离子或其他配位剂等,在这里主要讨论H+对主反应的影响。

通常,配位体Y能与H十反应,当与M发生配位反应时,H十的存在就会促进MY的离解,降低MY的稳定性。

这种因H+存在,使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。若用cγ表示EDTA的总浓度,则有

Cγ=c(H6Y)+c(H5Y)十c(H4Y)十c(H3Y)十c(H2Y)十c(HY)+c(Y) ..........(2)

c(Y)即为能与金属离子配位的Y的浓度,称为有效浓度。cγ与c(Y)浓度之比表示如下:

cY/c(Y)=αY(H) ...........(3)

式中:αY(H)即为配位剂的酸效应系数。因α Y(H)数值上随酸度变化而变化的范围很大,故取其对数较为方便。

由此可知,只有在pH≥12时,酸效应系数才等于1,此时,EDTA的总浓度cY等于有效浓度c(Y4-),形成的配合物也最稳定。随着酸度的升高,1gαγ(H)增加很快,即c(Y)所占的分数下降很快,EDTA与金属离子生成的配合物的稳定性也随之显著下降。

若用cY代替c(Y)代入式(1)中,则

.............(4)

式中:K稳’是考虑了酸效应的影响后,在一定pH下,EDTA配合物的实际稳定常数,称为条件稳定常数或表观稳定常数。它表示游离金属离子浓度c(M),未配位的EDTA总浓度

cY和生成的配合物浓度c(MY)三者之间的平衡关系。其数值大小随溶液酸度增高而减少。用对数表示则:

lg K稳’=1gK稳-lg α Y(H) (5)

除pH>12时,αγ(H)=1,K稳’=K稳外,其他情况下,K稳’总小于K稳。表观稳定常数K稳’益愈大,说明在这一定条件下配合物的实际稳定程度愈大,因此,可用式(5)求出1gK稳’值,对判断配合物的稳定性具有重要意义。在配位滴定中,一般只要lgK稳’≥8,就能控制滴定误差在士0.1%以内,滴定突跃也比较明显,即可进行配位滴定。

2.酸效应曲线及其应用

由于不同金属离子与EDTA形成的配合物稳定性不同,而且稳定性又与溶液的酸度有关,因此在用EDTA滴定金属离子时,对稳定性大的配合物,即使溶液的酸度稍高一些也能准确滴定,而对稳定性差的配合物,若溶液的酸度稍高一些便不能进行滴定。可见,对各种金属离子都有其滴定所允许的最低pH。如果我们只考虑酸度的影响,并假定被滴定金属离子的浓度为0.02mol·L-1,那么,在这种指定条件下,只有当1gK稳’≥8时,该金属离子才可被准确滴定,将此式代入式(7-5),即

lgαγ(H)≤1gK稳一8

通过上式可找出滴定某金属离子所允许的最低pH。例如Fe3+,1gK稳=25.1,则1gαγ(H)≤25.1-8≤17.1。由表1查得此时溶液的pH=1。即Fe3+在pH=1以上的溶液中滴定。

如将各种金属离子的1gK稳(或1gαγ(H))与其允许的最低pH作图。即得到酸效应曲线,或称林邦曲线。

酸效应曲线有以下几方面的应用:

①查找单独滴定某一金属离子所需的最低pH。例如滴定Fe3+时,pH必须大于1。滴定Zn2+时,pH必须大于4。否则这些配位反应就不能定量地完成,滴定也难准确地进行。

考虑酸效应的存在,为增加配合物的稳定性即增加滴定的准确度,在M不至于水解的情况下,常控制溶液的pH比允许的最小pH略高一些。例如,根据酸效应曲线,用EDTA准确滴定Mg2+所允许的最小pH为9.6,实验中常控制溶液的pH=10来滴定。

②判断准确滴定M,共存离子N是否干扰。N不干扰M,原因是K(MY)>>K(NY),在某一pH下,M能准确被滴定,但由于K(NY)很小,N基本上不与Y配合,我们就说N不干扰M。但K(MY)比K(NY)要大多少呢?理论和实验都证明N不干扰M的条件是:

当c(M)=c(N)时,上式写成

K(MY)/K(NY)≥106 .......(6)

即N不干扰M的条件是:

lgK(MY)一lgK(NY)≥6.......(7)

③控制酸度进行金属离子混合溶液的分步滴定。只要满足c(M)K(MY) / c(N)·K(NY)≥106,控制适当的介质酸度,就可实现M离子的分步滴定(终点误差≤±0.1%)。至于能否继续滴定N离子,则属单一离子滴定问题。实际工作中,还要考虑金属离子水解,指示剂的选择等因素,以确定分步滴定的酸度范围。如浓度均为0.02mol·L-1的Bi3+,Pb2+混合溶液的滴定,K(BiY)=1028,K(PbY)=1018,两者的比值为1010,可进行Bi3+,Pb2+的分步滴定:在pH=1时滴定Bi3+后,调节pH=5.0~6.0,再滴定Pb2+。以二甲酚橙为指示剂,pH=1时与Bi3+生成红色配合物,第一终点时转为黄色;pH=5.0~6.0时,二甲酚橙又与Pb2+生成红色配合物,第二终点时又转为黄色。

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