一、提高配位滴定选择性的方法

由于EDTA的配位能力相当强，致使它能与许多金属离子形成稳定的配合物，而得到十分广泛的应用。同时，也正因为如此，当用EDTA滴定一种离子时，溶液里若存在其他离子，就可能干扰滴定。所以，怎样设法降低EDTA与干扰离子形成配合物的稳定性，或者是降低溶液中干扰离子的浓度（以减小EDTA与干扰离子生成配合物的表观稳定常数），有效地消除共存离子的干扰，是提高配位滴定选择性的首要问题。

1．控制酸度消除干扰

由于各种金属离子1gK稳存在着差别，它们要形成稳定配合物所允许的最低pH也各不相同。因此，在金属离子混合溶液中，只要满足式（7-6)和式（7-7）的条件，就可以利用控制溶液酸度的办法，排除干扰离子N对被测定金属离子M的干扰。

2．利用掩蔽消除干扰

为了提高配位滴定的选择性或避免对金属离子指示剂的封闭，常加入某些掩蔽剂以降低干扰离子的浓度，使之不与EDTA配位。现介绍几种常用的方法。

①配位掩蔽法。利用配位反应降低干扰离子的浓度，以消除干扰的方法，称配位掩蔽法。这是一种应用最广泛的方法。例如，用EDTA测定水中Ca2+与Mg2+时，Fe3＋和A13十等的存在会发生干扰，滴定前可先加入三乙醇胺，使其与Fe3+、A13十生成更稳定的配合物，由于Fe3+、A13十在pH=2~4之间即能发生氢氧化物沉淀，故必须先将溶液调至酸性后加入三乙醇胺，然后再调至pH=10~12，方可滴定Ca2+与Mg2+。

②沉淀掩蔽法。利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，以消除干扰的方法，称沉淀掩蔽法。如，有Mg2+共存时用EDTA测定Ca2+，可先用NaOH调溶液pH大于12,Mg2+则生成Mg(OH)2沉淀，即可消除干扰。此处的OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。但由于沉淀反应掩蔽效率低，又易发生“共沉淀现象”等弱点，妨碍终点的观察，故应用较少。

③氧化还原掩蔽法。利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态，以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。如Fe3＋与Fe2＋的EDTA配合物稳定常数有很大差别，IgKFeY-=25.1,1g.KFey2-=14.32，可见［FeY］一要比［FeY]2-稳定得多。在用EDTA滴定Zr4十、Bi3+等时，若有Fe3＋存在将干扰滴定，为消除Fe3＋的干扰，可加入抗坏血酸或盐酸经胺使之还原为Fe2＋，以此消除其干扰。还原反应为：

4Fe3＋+2NH2OH=4Fe2＋+N2O+H2O+4H+

常用的还原剂有抗坏血酸、羟胺、联胺、硫代硫酸钠，其中有些既是还原剂，又是配位掩蔽剂。

二、配位滴定法应用实例

1.EDTA标准溶液的配制和标定

由于EDTA酸不易溶于水，通常采用EDTA二钠盐配制标准溶液。配制方法有直接配制法和间接配制法，通常采用间接配制法。

①直接配制法。准确称取EDTA二钠盐（含二分子结晶水），溶于水后，定量转移至容量瓶中定容。

②间接配制法（标定法）。如EDTA不纯，可用间接法配制。先配成近似浓度的溶液，然后用金属锌、ZnO、MgSO4·7H2O等基准物质进行标定，求出准确浓度。

EDTA标准溶液的标定：准确称取金属锌（纯度在99.9％以上，清除表面氧化物）0.15~0.20g，置于250mL烧杯中，加1：1HCl5mL，盖好表面皿，必要时微微加热，使锌完全溶解。用水冲洗表面皿及烧杯内壁，然后将溶液移入250mL容量瓶中，再加水至刻度，摇匀。用25mL移液管吸取此溶液1份置于250mL锥形瓶中，滴加1:1氨水至开始出现Zn(OH)2白色沉淀，再加入pH=10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液10mL，加水稀释至约100mL，加少许（约0.1g)铬黑T固体混合指示剂，用待标定的EDTA溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。

EDTA标准溶液浓度的计算：

c(EDTA)=[m(Zn)/M（Zn)V(EDTA)]×[25.00/250.00]

2．配位滴定法应用实例

在种植业和养殖业，钙、镁含量的测定常采用EDTA滴定法，例如：植物及种子中钙、镁含量的测定；水的总硬度的测定；饲料中钙含量的测定及饲料添加剂D-泛酸钙含量的测定；食品中微量元素钙含量的侧定及食品辅料镁的测定；土壤盐基代换量的测定等。

(1)水的总硬度的测定水分硬水和软水。凡不含或含少量钙、镁离子的水称为软水，反之称为硬水。由碳酸氢盐引起的系暂时性硬水，因碳酸氢盐在煮沸时分解为碳酸盘而沉淀；由含钙和镁的硫酸盐和氯化物引起的系永久性硬水，经煮沸后不能去除。以上两种硬度合称总硬度。水的总硬度的计算是将水中的Ca2+、Mg2+均折合为CaO或CaCO3来表示的。每升水中含10mgCaO叫一个德国度。我国常用德国度表示水的总硬度，有时也用p(CaO)/(mg·L-1）或p(CaCO3)/(mg·L-1）来表示。我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过450mg·L-1。高品质的饮用水不超过25mg·L-1，高品质的软水总硬度10mg·L-1以下。

①钙、镁总量的测定。用NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液调节溶液pH=10，加入铬黑T指示剂，然后用EDTA滴定。铬黑T和EDTA都能与Ca2+、Mg2+生成配合物，其稳定次序为：CaY2->MgY2->Mgln->Caln-。因此，加入铬黑T后，它首先与Mg2+结合生成稳定酒红色配合物。当滴入EDTA时，EDTA先与游离的Ca2+配位，然后与游离的Mg2+作用，最后夺取铬黑T结合的Mg2+，使铬黑T的阴离子HIn2-游离出来，这时溶液由酒红色变为蓝色，即为终点。记下消耗EDTA的体积V1(mL)。

②钙的测定。以NaOH调节水样使pH>12，此时Mg2+转变为Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+滴定。加入少量钙指示剂，然后用EDTA滴定。钙指示剂与溶液中的Ca2+生成红色配合物，终点时EDTA夺取钙指示剂结合的Ca2+，使溶液由红色变为蓝色。记下消耗EDTA的体积为V2(mL)。

Ca2+、Mg2+含量的计算，分别以CaCO3mg·L-1和Mgmg·L-1来表示：

P(Mg)=m(Mg)/V(水样）

=c(EDTA)×(V1-V2)(EDTA)×M(Mg)/V(水样）

P(CaCO3)=m(CaCO3)/V(水样）

=c(EDTA)V1(EDTA)M(CaCO3)/V(水样）

以德国度表示时，水的总硬度的计算：

因为硬度是以1L水中含10mgCaO为1个德国度。在计算中可直接用n(CaO）代替Ca、Mg的物质的量，即

水的总硬度（德国度）＝[m(CaO)/10]V(水样）

＝[c(EDTA)V(EDTA)M(CaO）/10]V（水样）

(2)SO42-的测定SO42-不与EDTA发生配位反应，故用间接法测定。在酸性试液中加入BaCl2与Mgcl2标准混合溶液（由于Ba2+与铬黑T指示剂生成的配合物不稳定，所以不单单用BaCl2标准溶液，而用BaCl2+MgCl2混合标准溶液），Ba2+即与SO42-作用生成BaSO4沉淀。调节溶液pH=10，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定剩余的Ba2+,Mg2+，至溶液由红色变为蓝色为终点。由aCl2+MgCl2总量减去剩余量，即为与SO42-作用的量。

W(SO42-)=[c(BaCl2+MgCl2)·V(BaCl2+MgCl2)-c(EDTA)·V(EDTA)]M(SO42-) / m(试样)