一、吸收

当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。在室温下，大多数物质都处在基态，所以吸收辐射一般都要涉及从基态向较高能态的跃迁。由于物质的能级组成是量子化的，因此吸收也是量子化的。对吸收频率的研究可提供一种表征物质试样组成的方法，由此可以通过实验得到吸光度对波长或频率的函数图，即吸收光谱图‘物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光谱和分子吸收光谱。一般来说，它与吸收组分的复杂程度、物理状态及其环境有关。

1．原子吸收

当电磁辐射作用于气态自由原子时，电磁辐射将被原子所吸收。由于原子外层电子的能级，其任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，因此，气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射。同时，由于原子外层的电子能级数有限，因此，产生原子吸收的特征频率也有限，而且由于气态自由原子通常处于基态，致使由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率，故而电磁辐射作用于气态自由原子时，在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态等。以气态钠原子为例，它只具有很少几个可能的能态。在通常情况下，钠蒸气中的所有原子基本上都处在基态，即它们的价电子位于3s能级，其3p的两个能级与3s能级的能量差所对应的波长分别为589.30nm和589.60nm。如果以含有波长589.30nm和589.60nm的可见光作用于钠原子，则许多基态钠原子的外层电子将吸收589.30nm或589.60nm的光子并跃迁到3p的两个能级上，并可以观测到基态钠原子对589.30nm和589.60nm波长的光的吸收双线。如果电磁辐射的能量更高，还可能观测到3s能级到更高能级如5p能级的吸收，相对应的吸收波长为285nm左右。实际上，3s能级到5p能级的跃迁概率较小，因此对检测技术的灵敏度要求更高，同时由于5p的两个能级能量差极小，要观测到3s能级到5p两个能级的吸收双线，对检测技术的分辨率同样要求更高，而常规的仪器很难做到这一点。

紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃迁，相应的分析方法是原子吸收光谱法。而能量大几个数量级的X射线，能与原子的内层电子相互作用，故在X射线光谱区能观察到原子最内层电子跃迁产生的吸收峰。

2．分子吸收

当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此，分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外一可见吸收光谱和红外吸收光谱。

同时，由于振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同但转动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，因此对应的吸收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分辨出来，而分子能量相近的振动能级又很多，因此，表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长段的电磁辐射的吸收，光谱上表现为连续光谱。

分子的总能量E分子通常包括三个部分，分子的电子能量E电子，分子中各原子振动产生的振动能E振动，以及分子围绕它的重心转动的转动能EIR动。通常用下式表示：

E分子＝E电子＋E振动＋E转动

分子电子能级的吸收跃迁示意图仅仅为两个电子能级之间的跃迁，这种跃迁可以从较低的电子能级跃迁到较高电子能级的不同的振动能级和不同的转动能级。如果考虑分子外层多个电子能级相互之间的跃迁以及所涉及的多个振动能级和转动能级，其跃迁数将大幅增加。该跃迁所对应的波长

范围在紫外一可见光区，根据分子对紫外、可见光的吸收特性，建立了紫外一可见吸收光谱法。

分子振动能级之间的吸收跃迁示意图仅仅为一个电子能级上不同振动能级之间的跃迁。同样，这种跃迁可以从较低的振动能级跃迁到较高振动能级的不同的转动能级。如果考虑分子外层多个电子能级上不同的转动和振动能级之间的跃迁，其跃迁数也将大幅增加。该跃迁所对应的波长范围在红外光区，根据分子对红外线的吸收特性，建立了红外吸收光谱法。

3．磁场诱导吸收

将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。以自旋量子数为1/2的常见原子核1H，13C,19F及31P等为例，自旋量子数为1/2的能级实际上是磁量子数分别为＋1/2和一1/2但自旋量子数均为1/2的两个能级的简并能级，该两个能级在通常情况下能量相同，只有在外磁场作用下，由于不同磁量子数的能级在磁场中取向不同，因而与磁场的相互作用也不同，最终导一致能级的分裂。这种磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，对于原子核来讲，一般吸收30-500MHz(λ=1000一60cm）的射频无线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为9500MHz(λ=3cm)左右的微波，据此分别建立了核磁共振波谱法（NMR）和电子自旋共振波谱法(ESR)。

二、发射

当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做发射跃迁，发射跃迁所发射的电磁辐射的能量等于较高和较低两个能态之间的能量差，因而对特定物质具有特定的频率。通常情况下，发射跃迁以电磁辐射形式所释放出来的能量，其对应的频率或波长处于紫外一可见光区。发射跃迁可以理解为吸收跃迁的相反过程，与吸收跃迁类似，由于原子、分子和离子的基态最稳定，所以发射辐射一般都涉及从较高能态向基态的跃迁，而且由于原子、分子和离子的能级组成是量子化的，因此发射跃迁也是量子化的。通常可以通过实验得到发射强度对波长或频率的函数图，即发射光谱图。物质的发射光谱差异很大，尤其是原子发射光谱和分子发射光谱。特别对于原子发射光谱，由于不同原子的能级分布不同，而且对原子能级来说是有显著特征的，据此可建立一种表征物质试样原子组成的方法。

处于非基态的分子、原子和离子叫做受激粒子。由于通常情况下分子、原子和离子均处于基态，因此要产生发射跃迁必须使分子、原子和离子处于激发态，这一过程叫做激发。激发可以通过提供不同形式的能量来实现，包括提供热能的形式，即将试样置于高压交流火花、电弧、火焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐射；提供电磁辐射的形式，即用光辐射作用于分子或原子，使之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子荧光；提供化学能的形式，即通过放热的化学反应使反应物或产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。

1．原子发射

当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光的形式使试样原子化并激发原子，一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。

2．分子发射

分子发射与分子外层的电子能级、振动能级和转动能级相关，因此分子发射光谱较原子发射光谱更复杂。为了保持分子的形态，分子的激发不能采用电热等极端形式，而采用光激发或化学能激发。分子发射的电磁辐射基本上处于紫外、可见和红外光区，因此，分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。

与分子吸收光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的能量差很小，因此由相邻两个转动能级跃迁回到同一较低能级的两个跃迁的能量差也很小，两个发射过程所发射的两个频率或波长的辐射很接近，通常的检测系统很难分辨出来；而分子能量相近的振动能级又很多，因此，表观上分子发射表现为对特定波长段的电磁辐射的发射，光谱上表现为连续光谱。

分子发射跃迁示意图仅仅为两个电子能级之间的跃迁，如果考虑分子外层多个电子能级相互之间的跃迁以及所涉及的多个振动能级和转动能级，其跃迁数将大幅增加。
通过光激发而处于高能态的原子和分子的寿命很短，它们一般通过不同的弛豫过程返回到基态，这些弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫。辐射弛豫通过分子发射电磁波的形式释放能量，而非辐射弛豫通过其他形式释放能量。

非辐射弛豫通常指以非发光的形式释放能量的过程，此时激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激发能转变成动能，并释放出少量的热量。非辐射弛豫包括振动弛豫、内转移、外转移和系间窜越等。振动弛豫指同一电子能级但不同振动能级之间的非辐射跃迁，内转移指不同电子能级但能量相近的振动能级之间的非辐射跃迁，不同电子能级之间的非辐射跃迁则称为外转移，而系间窜越指单重态电子能级向能量相近的三重态电子能级之间的非辐射跃迁。由于非辐射弛豫过程的存在，尤其是外转移过程的存在，受激分子不一定产生分子发射。

辐射弛豫通常指以发光的形式释放能量的过程，此时激发态分子通过振动弛豫、内转移和系间窜越等过程回到第一激发单重态的最低振动能级或第一激发三重态的最低振动能级，然后通过辐射跃迁回到基态，并分别发射荧光和磷光。

三、散射

电磁辐射的散射是一种物理现象。对光来讲，当按一定方向传播的光子与其他粒子碰撞时，会改变其传播方向，而且方向的改变在宏观上具有不确定性，这种现象称为光的散射。光的散射一般分为升ndall（丁铎尔）散射和分子散射两类。

Tyndall散射是指当被照射粒子的直径等于或大于入射光的波长时所发生的散射，其特点是光的波长不发生改变，即散射光波长与入射光的波长一样。到目前为止，Tyndall散射在定量分析中的应用较少。

分子散射是指当被照射试样粒子的直径小于入射光的波长时所发生的散射。直径小于入射光波长的粒子通常是分子，当光子与分子发生弹性碰撞的相互作用时，相互间没有能量交换，这时所发生的散射称为瑞利散射；当光子与分子间发生非弹性碰撞的相互作用时，相互间有能量交换，使光子的能量增加或减少，这时将产生与入射光波长不同的散射光，这种散射称为Raman散射。

从理论上来说，散射光强I与散射光频率的四次方成正比：

I∝γ4∝1/λ4

所以，短波入射光激发比用长波人射光激发所产生的Raman散射光强得多。

四、折射和反射

当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反射现象，光的折射和反射如图。图中AO为入射光，OB为反射光，OC为折射光，NN’为法线，i为入射角，i’为反射角，γ为折射角。

光的折射是由于光在两种不同折射率的介质中传播速率不同而引起的，介质的折射率定义为电磁辐射在真空中的传播速率。与其在该介质中的传播速率v的比值，即

n=c/v

当光从介质1进入介质2时，其入射角i与折射角r的正弦比称为相对折射率n2.1，即

n2.1=sini/sinr=v1/v2=n2/n1

任何介质对于真空的折射率称为绝对折射率。由于空气的绝对折射率仅为1.00027(20℃），所以，介质对于空气的相对折射率，近似地等于它的绝对折射率。
不同物质的折射率不同，不同波长的光对同一物质的折射率也是不相同的，棱镜的分光作用就是基于光的这种性质。

当光线从绝对折射率较大的介质1入射到绝对折射率较小的介质2的界面上，除一部分光发生折射进入介质2继续传播外，另一部分光则在介质1中改变传播方向发生反射，发生反射时入射角i等于反射角i’。

反射光和折射光的能量分配由介质的性质和入射角的大小来决定。当光从空气照射水面时，入射角等于30°，反射光能大约占2.2%，入射角等于60°时大约占6%，入射角等于90°时是100%，即反射光能随人射角‘的增大而增加。因此，在各种光学仪器中，应当考虑由反射作用所造成的光损失。

五、干涉和衍射

当频率相同、振动相同、相位相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。当两列波相互加强时，可得到明亮条纹；相互抵消时，则得到暗条纹。这些明暗条纹称为干涉条纹。
设δ为两束波长同为又的光波的光程差，则当δ等于波长的整数倍时，即

δ＝±Kλ(K=0,1,2,…)

两束光波将相互加强到最大程度，并在焦点上相互加强形成明条纹。

相反，当δ等于半波长的奇数倍时，即

δ＝±（2K十1)λ/2(K=0,1,2,…)

两束光波将相互减弱到最大程度，此时，两束光波在焦点上将相互减弱形成暗条纹。

光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。

若以平行光束通过狭缝AB，狭缝宽度为a，入射线以ψ角方向传播，经透镜聚焦后会聚于P点。则AP与BP的光程差AC(△）应为

△=asinψ

P点的明暗取决于光程差△。对应于某确定角度ψ，即当ψ=0时，为零级明条纹；当ψ符合asinψ=2Kλ/2,K=±1，±2，±3,…时，为暗条纹；当ψ符合asinψ=(2K+1)λ/2,K=±1，±2，±3…时，为明条纹。

随着K＝±1，±2，±3,…出现第一级，第二级……明暗条纹。其中P0点出现零级亮条纹，紫色光的条纹离P0最近，红色光的条纹离P0最远，在P0的两边排列着P1,P2，P3各级光谱，每一级中对称地排列着尚未分开的各单色光的衍射条纹。