光谱分析方法涉及不同能级之间的跃迁，这种跃迁可以是吸收辐射的跃迁，也可以是发射辐射的跃迁，由此建立了基于外层电子能级跃迁的光谱法、基于转动及振动能级跃迁的光谱法、基于内层电子能级跃迁的光谱法、基于原子核能级跃迁的光谱法，以及Raman散射光谱法。

一、基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法

基于电子能级跃迁的光谱法包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外一可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法，吸收或发射光谱的波段范围在紫外一可见光区，即200-800nm之间。

对于原子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对简单，只存在不同的电子能级，因此其外层电子的跃迁仅仅在不同电子能级之间进行，光谱为线光谱。基于原子外层电子的吸收跃迁，建立了原子吸收光谱法；基于原子外层电子的发射跃迁，建立了原子发射光谱法；基于原子外层电子的吸收跃迁、非辐射弛豫和发射跃迁，建立了原子荧光光谱法。

对于分子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂，不仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振动和转动能级，因此，分子外层电子在两个电子能级之间的跃迁，包含有在这两个能级的不同转动能级和不同振动能级间的跃迁，也就是说，电子从一个电子能级向另一个电子能级的跃迁，可以跃迁到这个电子能级的不同的振动能级和不同的转动能级，宏观上光谱为连续光谱，即带光谱。基于分子外层电子的吸收跃迁，建立了紫外一可见吸收光谱法；基于分子外层电子的吸收跃迁、非辐射弛豫和发射跃迁，建立了分子荧光光谱法和分子磷光光谱法；基于化学能激发、外层电子发生发射跃迁，建立了化学发光分析法。

1．原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，其定量基础是Lambert-Beer（朗伯一比尔）定律。原子吸收光谱法可以定量测定周期表中60多种金属元素，检出限在ng/mL水平，是应用广泛的低含量元素的定量测定方法。

原子吸收光谱法的核心技术是原子化技术和锐线光源技术等、根据常用原子化技术的不同，原子吸收又分为火焰原子吸收和石墨炉原子吸收。锐线光源技术的核心是要求发射待测原子的共振发射光，也就是要求光源发射与待侧原子的吸收跃迁所对应的频率相同的光，但锐线光源的采用限制了多元素同时测定的可能。

2．原子发射光谱法

原子发射光谱法是基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。其定量基础是受激原子或离子所发射的特征光强与原子或离子的量成正比相关；其定性基础是受激原子或离子所发射的特征光的频率或波长由该原子或离子外层的电子能级所决定，而原子或离子外层的电子能级是具有该原子或离子的特征的，且不同原子或离子其特征显著不同，因此，只要能准确测定原子或离子所发射的特征光谱各条谱线所对应的频率，就可以进行不同元素的识别。原子发射光谱法可以对周期表中约70种元素进行定性和定量分析，是多元素同时测定的有效方法。

原子发射光谱法的核心技术是原子化及原子激发技术，通常采用激发源来实现原子化和激发。早期的激发源通常采用火焰、交直流电弧、高压火花等，现代的原子发射光谱激发源主要是各种等离子体光源，如电感藕合等离子体光源。

3．原子荧光光谱法

气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经l0-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。通常认为，原子荧光光谱法是较原子吸收更灵敏的定量分析方法，但其应用对象范围相对原子吸收要窄一些，原因是原子吸收只与光的吸收过程有关，而原子荧光不仅与光的吸收过程有关，还与光的发射过程有关，而由于非辐射弛豫过程的存在，吸光的原子不一定都能发射荧光。

4.紫外一可见吸收光谱法

紫外一可见吸收光谱法是一种分子吸收光谱法，该方法利用分子吸收紫外一可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可进行分子物质的定量测定，其定量测定基础是Lambert-Beer定律。

紫外一可见吸收光谱的波长范围通常在200-800nm之间，因此，从跃迁所涉及的分子外层电子两个不同电子能级之间的能量差考虑，分子需要具有共扼双键结构才具备该能量要求的能级结构，因此，紫外一可见吸收光谱的测定对象通常是具有共扼双键结构的有机化合物，除此之外，一些水合金属离子和阴离子等也满足该能量要求。

5.分子荧光光谱法和分子磷光光谱法

分子荧光和分子磷光是用于分析上重要的光致发光过程。当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移和振动弛豫等非辐射弛豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最低振动能层，然后通过发光的冰式跃迁返回到基态，所发射的光即为荧光。当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动弛豫和系间窜越等非辐射弛豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为磷光。相对于荧光而言，磷光的产生需要一个系间窜越过程，因此，荧光的寿命通常在10-5s数量级，即大约在激发后10-5s发射荧光，而磷光的寿命大于10-5s。一些特殊的物质，在激发的电磁辐射停止照射后，仍能持续数分钟甚至数小时发射磷光。

分子荧光光谱和分子磷光光谱虽然同时具有激发和发射光谱，但同样是由于分子吸收和发射的带状光谱特性，使分子荧光光谱法和分子磷光光谱法一般不能提供分子的结构信息，除非在液氮或液氦温度下，分子荧光光谱和分子磷光光谱将显著窄化，并提供一些物质的结构信息。分子荧光光谱法和分子磷光光谱法常用于物质的高灵敏定量分析，对吸光度≤0.05的溶液试样而言，其荧光或磷光发射强度与溶液的浓度成正比。尤其重要的是，该强度与激发光的强度成正比，可引入激光等强光源，并结合其他相关技术，使测定灵敏度得到极大的提高，如激光荧光光谱法，可检测到单分子浓度水平（10-23）的物质，对微量体积试样的检测，因而具有独特的优势。

与紫外一可见吸收光谱相比，分子荧光光谱和分子磷光光谱的应用对象范围要窄一些，原因是前者只要分子在紫外一可见波段吸光就可以进行测定，而后者不仅需要吸光，而且需要发光。由于非辐射弛豫的存在，尤其是外转移过程的存在，致使吸光的物质不一定发光。而比较分子荧光和分子磷光的发生过程可以知道，由于分子磷光的发生需要分子外层电子发生激发单重态向激发三重态的系间窜越过程，决定了分子磷光光谱的应用范围小于分子荧光的应用对象范围。

6．化学发光分析法

化学发光分析法也是一种较灵敏的定量分析方法。与荧光和磷光的激发不同，化学发光通过化学反应提供激发能，使该化学反应的一种反应产物的分子被激发，形成激发态分子，激发态分子跃迁回到基态时，通过发光的形式释放能量，其发光强度随时间而变化，并可得到较强的发光。在合适的条件下，化学发光强度随时间变化的峰值与被分析物浓度呈线性关系，可用于定量分析。由于化学发光反应类型不同，其发射光谱波长范围在400-1400nm。

目前看来，由于能产生化学发光的反应体系相对较少，化学发光分析法的应用对象范围较紫外一可见吸收光谱和荧光光谱的应用对象范围都要小。

二、基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法

基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法即红外吸收光谱法，红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区之间，即0.75-1000μm之间，是复杂的带状光谱。

由分子外层电子能级间的跃迁可知，虽然也涉及分子的振动、转动能级，但分子的振动和转动对跃迁能量的贡献较小，因此在相应分子光谱中，分子振动和转动的特性不能突显出来。而对于红外吸收光谱，吸收发生时，不存在电子能级之间的跃迁，只存在振动能级和转动能级之间的跃迁，其吸收频率或波长直接反映了分子的振动和转动能级状况，而分子中官能团的各种形式的振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级上，分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，因此，只要能精细地检测不同频率的红外吸收，就能获得分子官能团结构的有效信息。通常情况下，红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段。

红外吸收光谱与紫外一可见吸收光谱和原子吸收光谱一样，也遵循Lambert-Beer定律，但通常不用作定量分析，原因是振动和转动能级间的跃迁所涉及的能量较小，同时也受到信号检测技术的限制。近年来，红外吸收光谱也用于一些测定灵敏度要求不高、吸收近红外光的物质的定量分析，如试样中水的分析测定等。

三、基于原子内层电子能级跃迁的光谱法

与原子内层电子能级跃迁相关的光谱法为X射线分析法，它是基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁辐射所建立的分析方法，包括X射线荧光法、X射线吸收法和X射线衍射法。

四、基于原子核能级跃迁的光谱法

基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共振波谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用这种吸收光谱可进行有机化合物的结构鉴定，拼及分子的动态效T-氢键的形成、互变异构反应等化学研究。

五、基于Raman散射的光谱法

频率为ν₀的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换所产生，则不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射，其散射光的频率与入射光的频率不同，产生Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。

六、光谱的形状

在光谱分析中，通常将检测信号对相应的波长或频率作图，就得到光谱图。检测信号可以是吸光度，也可以是发光强度等。对原子光谱和分子光谱而言，通常我们说原子光谱是线光谱，而分子光谱是带光谱。

1．线光谱

对任何一个跃迁而言，在检测信号和跃迁所对应的能量或频率、波长关系上，都是一一对应关系，并在检测信号和相应的波长或频率的二维关系图即光谱图上，表现为一个点。如存在多个跃迁，则表现为多个点J由于这些跃迁对应的波长或频率不同，以及跃迁的概率不同，这些光谱点在光谱图上位于不同的位置，一般情况下，能量差较小的跃迁，即波长较长、频率较小的跃迁概率较大。

对特定的原子而言，由于其外层电子能级数、跃迁选律、跃迁概率以及检测器灵敏度等的限制，通常只能检测到少数几个跃迁，在光谱图上表现为特定的几个点。

但是，为什么通常得到的原子光谱又是线状的呢？

这与光谱仪器和实际测定有关。如果原子光谱只是光谱图上的几个特定的点，宏观上不便于观侧，简时实际测定时，原子发光一或吸光都是无数原子所形成的三维气态原子团在吸光或发光，因此，仪器通过狭缝来采光，然后通过光学系统在检测器上形成线状的狭缝像。如果光学系统的分辨率足够高，则不同波长光通过狭缝所成的像就能分辨出来，从而形成一条条独立的线，即光谱线。每一条线状光谱，实际上是狭缝采集相同波长的光谱点，并在狭缝的维度上顺序排列起来所形成的。当然，这些光谱线的探浅反应了发射或吸收的强弱。

2．带光谱

与原子外层电子能级不同，分子外层除电子能级外，还存在振动能级和转动能级，因而存在一系列能量非常接近的跃迁，如果检测器的分辨率足够高，则在光谱图上将表现为一系列光谱点，每一个光谱点对应一个跃迁。但通常情况下，光谱仪的检测器不能分辨相邻两个转动能级甚至相邻两个振动能级之间的能量差，因此，采用波长扫描的方法，相隔一定波长采光并测定，得到一系列光谱点，并将光谱点相连，即得到分子光谱。分子光谱为带光谱，可以理解为是由一系列紧密排列的线光谱点组成。

3．连续光谱

线光谱和带光谱都是指单一组分的光谱，在原子光谱法中，还有连续光谱的概念。固体在炽热状况下会产生黑体辐射，黑体辐射是通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡所产生的辐射，其辐射波长范围随温度的升高向短波方向扩展。电于天数原子和分子振荡所产生辐射跃迁的能量非常接近，因而表现为连续光谱，这种连续光谱实际上是无数谱线紧密排列在一起所形成的。在交流电弧作为激发源的原子发射光谱分析中，由于炽热的碳电极的黑体辐射，可以观测到连续光谱；而在火焰原子吸收分析中，由于火焰中存在的凝聚微粒的黑体辐射，也可以观测到连续的背景辐射。一般来说，在原子光谱分析中，由于黑体辐射所产生的连续光谱，是一种干扰因素，对原子光谱的应用是一种限制。但是，黑体辐射所产生的连续光谱可以用作连续光源，典型的例子是生活中的白炽灯，而在分析化学中，则是红外光谱仪所采用的硅碳棒和紫外一可见光谱仪所采用的碘一钨灯，前者在龟热的情况下可以发射连续的红外光，后者可以发射连续的可见光。

七、光谱法的分类

光谱法还可以按吸收、发射、Raman散射等作用进行分类，即光谱法可分为三种基本类型：吸收光谱法、发射光谱法和散射光谱法，吸收光谱法和发射光谱法分别分类于表一和表二中。