一、概论

原子发射光谱法，是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进行元素定性、半定量和定量分析的方法。它是光学分析中产生与发展最早的一种分析方法。

1859年德国学者KirchhoffGR和BunsenRW合作制造了第一台用于光谱分析的分光镜，并获得了某些元素的特征光谱，莫定了光谱定性分析的基础。20世纪20年代，Gerlarch为了解决光源不稳定性问题，提出了内标法，为光谱定量分析提供了可行性依据。60年代，电感祸合等离子体（ICP）光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。近年来，随着固态成像检测器件的使用，使多元素同时分析能力大大提高。

原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。

原子发射光谱法的特点：多元素同时检测；分析速度快；选择性好；检出限低，一般光源可达g▪g-1（或g▪mL-1）级，如采用电感耦合等离子体（ICP)作为光源，则可降低至10-3-10-4g·mL-1（或g·g-1)；精密度好，一般光源为±10％左右，线性范围约2个数量级。采用ICP作光源，精密度可达到±1％以下，线性范围可扩大至4-6个数量级。这种方法可有效地用于同时测量高、中、低含量的元素；试样消耗少；非金属元素测定困难。

二、基本原理

1.原子发射光谱的产生

原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线光谱。基态原子通过电、热或光致激发等激发光源作用获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，激发态不稳定，约经10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量以电磁辐射的形式发射可得到一条光谱线。

原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发能。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。由第一激发态向基态跃迁发射的谱线称为第一共振线，第一共振线具有最小的激发能，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。

离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。每一条离子线都有其激发能。这些离子线的激发能大小与电离能高低无关。

在原子谱线表中，用罗马数字工表示原子线，II表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线。如MgI285.21nm为原子线，MgII280.27nm为一次电离离子线。

2.原子能级与能级图

原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生的。原子的能级通常用光谱项符号表示：

n^2s+1 L_j

核外电子在原子中存在运动状态，可以用四个量子数n,l,m,ms来规定。

主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。

角量子数l决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量。

磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不同时电子运动角动量分量的大小。

自旋量子数ms决定电子自旋的方向。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场，另一个反着磁场，因此，自旋角动量在磁场方向上有两个分量。四个量子数的取值：

n=1,2,3,…，±n;1=0,1,2,…,n-1，相应的符号为s,p,d,f,…;m=0,±1，±2,…，±M;ms＝±1/20

电子的每一运动状态都与一定的能量相联系。主量子数n决定了电子的主要能量，半长轴相同的各种轨道电子具有相同的n，可以认为是分布在同一壳层上，随着主量子数不同，可分为许多壳层，n=1的壳层，离原子核最近，称为第一壳层；依次n=2,3,4，…的壳层，分别称为第二、三、四壳层……，用符号K,L,M,N,…代表相应的各个壳层。角量子数l决定了各椭圆轨道的形状，不同椭圆轨道有不同的能量。因此，又可以将具有同一主量子数n的每一壳层按不同的角量子数l分为n个支壳层，分别用符号s,p,d,f,g,…来代表。原子中的电子遵循一定的规律填充到各壳层中，首先填充到量子数最小的量子态，当电子逐渐填满同一主量子数的壳层，就完成一个闭合壳层，形成稳定的结构，次一个电子再填充新的壳层。这样便构成了原子的壳层结构。周期表中同族元素具有相类似的壳层结构。

有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。这些核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道之间的相互作用，电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等，因此原子的核外电子排布并不能准确地表征原子的能量状态，原子的能量状态需要用以n,L,S,J等四个量子数为参数的光谱项来表征：

n为主量子数；L为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l的矢量和，即L=∑li两个价电子偶合所得的总角量子数L与单个价电子的角量子数l1,l2有如下的关系：
L=(l1+l2),(l1+l2一1),(l1+l2-2),…,▏l1一l2▏，其值可能：L=0,1,2,3,...，相应的谱项符号为S,P,D,F,…，若价电子数为3时，应先把2个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，就是3个价电子的总角量子数。

S为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数m，的矢量和。S=∑ms,i，其值可取0，±1/2,±1，±3/2,…。J为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和，J=L+S。

J的求法为J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2)，…，▏L一S▏。

光谱项符号左上角的（2S十1)称为光谱项的多重性。当用光谱项符号32S1/2表示钠原子的能级时，表示钠原子的电子处于n=3,L=0,S=1/2,J=1/2的能级状态，这是钠原子的基本光谱项，32P3/2和32P1/2是钠原子的两个激发态光谱项符号。

由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生的，故原子的能级可用两个光谱项符号表示。例如，钠原子的双线可表示为

Na 588.996 nm3²S_1/2→3²P_3/2

Na 589.593 nm3²S_1/2→3²P_1/2

把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际存在的光谱项。水平线表示实际存在的能级，能级的高低用一系列的水平线表示。由于相邻两能级的能量差与主量子数n2成反比，随n增大，能级排布越来越密。当n→∞时，原子处于电离状态，这时体系的能量相应于电离能。因为电离了的电子可以具有任意的动能，因此，当n→∞时，能级图中出现了一个连续的区域。能级图中的纵坐标表示能量标度，左边用电子伏标度，右边用波数标度。各能级之间的垂直距离表示跃迁时以电磁辐射形式释放的能量的大小。每一时刻一个原子只发射一条谱线，因许多原子处于不同的激发态，因此，发射出各种不同的谱线。其中在基态与第一激发态之间跃迁产生谱线强度最大的称为第一共振线。

应该指出的是，并不是原子内所有能级之间的月前都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的。根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定则是：

(1)△n=0或任意正整数；

(2)△L＝±1,跃迁只允许在S项和P项，P项和S项或D项之间，D项和P项或F项之间，等；

(3)△S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项，等；

(4)△J=0，±1，但当J=0时，J=0的跃迁是禁阻的。也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度也很弱。

三、谱线强度

设i,j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则

I_ij=N_iA_ijh_vij (1)

式中N_i为单位体积内处于高能级i的原子数，A_ij为i,j两能级间的跃迁概率，h为Planck常数vij为发射谱线的频率。

若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni,N0，应遵循统计力学中Maxwell-Boltzmann分布定律。

Ni=N₀g_i/g₀e^(-EkT) (2)

式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数，N₀为单位体积内处于基态的原子数，gi，g0为激发态和基态的统计权重，E1为激发能，k为Boltzmann常数，T为激发温度。

从式（2)可以看出，影响谱线强度的因素有：

(1)统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。

(2)跃迁概率谱线强度与跃迁概率成正比。跃迁概率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的概率，可通过实验数据计算。

(3）激发能谱线强度与激发能成负指数关系。在温度一定时，激发能越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发能最低的共振线通常是强度最大的线。

(4）激发温度温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。

(5)基态原子数谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。

四、谱线的自吸与自蚀

在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的，而弧焰具有一定的厚度，弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。

弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。

当原子浓度低时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。

共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀现象。自吸现象严重的谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞而引起的，称为共振变宽。

由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题。