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X射线吸收法和衍射法

发布时间:2015-07-06 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:535

X射线吸收法

X射线吸收法的应用远不及X射线荧光法广泛。虽然吸收测量可以在相对无基体效应的情况下进行,但所涉及的技术与荧光法比起来相当麻烦和耗时。因此多数情况下,X射线吸收法应用于基体效应极小的试样。

吸收法与前面的光学吸收法相似,X辐射线或带的减弱为分析变量。波长的选择采用单色器或滤光片,或者采用放射源的单色辐射。

因为X射线吸收峰很宽,直接吸收方法一般仅用于由轻元素组成基体试样里的单个高原子序数元素的测定,例如,汽油中的Pb含量的测定和碳氢化合物中卤素元素含量的测定。

X射线衍射法

X射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段,应用极其广泛。

晶体是由原子、离子或分子在空间周期性排列而构成的固态物质。自然界中的固态物质,绝大多数是晶体。按晶体内部微粒间的作用力区分,晶体的基本类型有离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体及混合型晶体等。

晶体结构的周期性可以用点阵来描述。点阵是指这样一组点,当连接其中任意两点的向量平移后,均能复原。每个点阵的周围环境相同;在平移方向的两个邻近点的距离相同。晶体周期性结构包括两个要素:一是按周期重复的内容,称为结构基元;二是重复周期的大小和方向。若把结构基元抽象成一个几何点来表示,画在每个结构基元某个确定的位置,而不考虑结构基元中具体的原子、离子或分子,这些点就形成了点阵,因此,晶体结构二点阵+结构基元。

晶体结构是在三度空间上伸展的点阵结构,由一个个包含相同内容的基本单位晶格所组成。晶体中空间点阵的单位叫晶胞,它是晶体结构的最小单位。包含一个结构基元的叫素晶胞,包含两个或两个以上结构基元的叫复晶胞。

晶胞有两个要素:一是晶胞的大小、类型,也就是它在三维空间中的向量大小、方向以及是素晶胞还是复晶胞;另一个是晶胞的内容,即晶胞中原子或分子的种类数目以及它们在晶胞中的分布位置。晶胞的三个向量a,b,c的长度,以及它们之间的夹角a,β,γ称为晶胞参数。晶胞的六个参数表示晶胞的大小和形状。晶胞中每个原子的位置可用三个坐标x,y,z来确定。由于原子在晶胞内,故x,y,z值均小于或等于1,称为原子的分数坐标。晶胞中含有几个原子,就有几组分数坐标。
设有一个晶面或平面点阵与三个晶轴x,y,z相交,截距分别为ra,sb,tc,则r,s,t分别称为晶面或平面点阵在三个晶轴上的截数,1/r,1/s,l/t称为倒易截数。晶面指标就是晶面在三个晶轴上的倒易截数之比。这三个截数之比可以化为一组整数,即

1/r:1/s:1/t=h:k:l

晶面指标用(hkl)符号来表示。当一个晶面和某一个晶轴平行时可认为晶面与这个晶轴在无穷远处相交,截数为无穷大,而其倒易截数为零。因此若晶面指标中某一个数为零,就意味着晶面与该指标相对应的晶轴平行。如(110)晶面与c轴平行。

由于晶体中原子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而在某一个方向得到加强或抵消的现象称为衍射,其相应的方向称为衍射方向。一个原子对X射线的散射能力,取决于它的电子数。晶体衍射X射线的方向,与构成晶体的晶胞大小、形状以及入射X射线波长有关。衍射光的强度,则与晶体内原子的类型和晶胞内原子的位置有关。所以,从所有衍射光束的方向和强度来看,每种类型晶体物质都有自己的衍射图。衍射图是晶体化合物的“指纹”,可用作定性分析的依据。在实际应用中,又可将X射线衍射法分为多晶粉末法和单晶衍射法两种。

一、多晶粉末法

多晶粉末法常用来测定立方晶系的晶体结构的点阵形式、晶胞参数及简单结构的原子坐标;还可以对固体试样进行物相分析等。

1.仪器

用于多晶粉末法的仪器多为旋转阳极X射线衍射仪。由单色X射线源、试样台和检测器(闪烁计数器)组成。

为了增加X射线对晶体各部位的照射,通常使试样平面旋转,光源对试样以不同的θ角进行扫描,而检测器则以2θ角位置进行探测。X射线管发射出来的辐射,是由阳极靶材决定的。在辐射线中只有Ka1,Ka2是有用的。常用的靶材是铜,CuKβ射线可用薄镍箔滤掉。如果晶体中存在某些能吸收某一特定波长的元素,则必须选用合适的靶。Kβ能被原子序数较其小1或2单位的元素强烈吸收;Ka能被原子序数较其小2或3单位的元素强烈吸收.

2.应用

(1)晶体结构分析

多晶粉末法常用于测定立方晶系的晶体结构,并可对固体进行物相分析。Bragg公式是晶体X射线衍射法的基本方程,其表达式为

2dsinθ=nλ

将晶面间距d与晶胞参数a的关系式代入上式,则得到

sin2θ=(λ/2a)2(h2+k2+l2)

由此可见,sin2θ值与衍射指标平方和(h2+k2+12)成正比。按粉末线的θ值由小到大顺序排列,sin2θ值的比例有如下规律:对于P(简单立方阵):1:2:3:4:5:6:8:9(缺7,15);I(体心立方点阵):1:2:3:4:5:6:7(不缺7,15);F(面心立方点阵):3:4:8:11:12:16:19:20(双线、单线交替)。根据试样晶体衍射线的出现情况,即可判断属于哪种结构。

自然界中固态物质多数以多晶形式存在,每一种晶态物质都有其特定的结构。因此,实验上得到的各种晶态物质的粉末衍射图都有不同的特征。由Bragg方程,根据θ值可求得d/n值。对于每一种晶态物质,可用已知标样根据其衍射图建立一套相应的d/n-I数据,编成X射线粉末衍射图谱。将未知晶体物质的衍射图以及计算出来的d值同已知数据进行比较,即可得出结果。每种晶态物质建立一张卡片,将最强的三或四条反射线列入卡片中,强度最大的衍射线以100表示,其他线的强度按比例记入。

如果试样是一混合物,则应对每一组分进行鉴定,具体方法是先按d值找出可能的组分,再按谱线的强度比,确定其中所含的某一组分。然后将这一组分的所有谱线删除,对剩余的谱线重新定标,即以峰强最大的为100,其他谱线按比例重新算出其相对强度,再重复上述方法找出其余组分。粉末衍射法是鉴定物质晶相的有效手段。例如鉴别同一元素组成的几种氧化物,如FeO,Fe2O3,Fe3O4等。这是一般化学分析方法无法解决的。

(2)粒子大小的测定

固体催化剂、高聚物以及蛋白质粒子的大小与它们的性能有密切关系。这些物质的晶粒太大(10-4-10-6 cm),不能再近似地看成是具有无限多晶面的理想晶体,所得到的衍射线条就不够尖锐而产生一定的宽度。根据谱线宽度,利用有关计算公式,可求得平均晶粒大小。2-50nm的微晶或非均质,能在很低的角度内产生衍射效应,通过测定在0.2°-2°的低角散射强度,结合有关公式,也可求出粒子的大小。由于此法是基于粒子的外部尺寸而不是内部的有序性,所以对于晶体和无定形物质都适用。

二、单晶衍射法

以单晶来作为研究对象能比多晶更方便、更可靠地获得更多的实验数据。

目前,测定单晶晶体结构的主要设备是四圆衍射仪。它是将电子计算机和衍射仪结合,通过程序控制,自动收集衍射数据和进行结构解析,使晶体结构测定的速度和精确度大大提高。四圆衍射仪也是由单色X光源,试样台和检测器组成。它与多晶衍射仪的主要区别在于:试样台能在四个圆的运动中使晶体依次转到每一个hkl晶面所要求的反射位置上,以便检测器收集到全部反射数据。

单晶结构分析是结构分析中最有效的方法之一。它能为一个晶体给出精确的晶胞参数,同时还能给出晶体中成键原子间的键、键角等重要的结构化学数据。左侧为等电子密度线图,其最高点就相应于原子的位置。由此还可以求出分子的键长和键角。

由此可见,在结构化学、无机化学和有机化学中,单晶衍射法是研究化学成键和结构与性能关系等性质的重要手段;同时它在材料科学、生物化学、地质、冶金等学科中,也能提供很多有用的结构信息。

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