标准物质定值是标准物质研制工作最重要的内容。正确选择和应用定值技术关系到标准物质是否能达到预期的目标。无机成分量标准物质是标准物质的组成部分，在食品、环境、农业、生物、医学、冶金、地质、材料、核工业、石油化工、航天航空等领域得到了广泛的应用，用于校准仪器设备、考核人员、评价测量方法，并直接作为测量标准。无机成分量测定方法很多，能用于标准物质定值的技术也不少，且各具特色、适用于不同的对象和范围。笔者下面将分两部分比较系统地介绍无机成分量标准物质常用定值技术、特点及适用范围，以便广大读者对其能有比较全面的了解。

为方便介绍，将无机成分标准物质分为纯物质(主含量)和基体标准物质(笔者撰写的《无机成分基体标准物质常用定值技术及其应用》一文见《中国计量》杂志2009年第11期第71页)。就如何选择这两类标准物质适宜的定值技术，可从以下几个方面考虑:

(1)标准物质的预期用途

主要是依据研制标准物质的不确定度水平要求，确定需采用的定值方法；一般不确定度水平要求越高，定值方法的难度也越大，成本也越高。

(2)纯物质或基体标准物质

对于纯物质，首先考虑选择高准确度的测定主成分含量的方法(如库仑法、重量法、滴定法等)；如因纯度过高或由于待定值成分的特性等原因，无法使用上述方法时，则可采用杂质扣除法，此时，需要选择高灵敏度的定值方法(如ICP-MS、ICP-OES等)。对于大多数基体标准物质，其定值成分一般含量比较低，化学方法由于其灵敏度低，往往很难准确测定，通常需要采用仪器分析方法。 (3)待定值成分的含量水平

根据其为常量、微量还是痕量，选择不同灵敏度的定值方法。

(4)定值成分的特性

针对不同的成分，采用不同的定值方法，充分发挥各种方法的优势。

纯物质(或主成分)常用的定值方法可分为主成分含量测定法和杂质扣除法:

一、主成分含量定值方法

首选的是物质量咨询委员会(CCQM)定义的潜在基准方法:库仑法、重量法、滴定法。基准方法(Primary Method)是指具有最高计量品质(也即最高的准确度)的方法，它的操作可以完全地被描述和理解，它的不确定度可以用SI基本单位表述。这些方法具有基准方法的基本特性，通过系统的研究可能发展为基准方法。下面介绍这几种方法:

1.库仑(分析)法(Coulometry)

库仑(分析)法是在电解分析法的基础上发展起来的一种电化学分析法，是以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量为基础的分析方法。基本依据是法拉第(Faraday)电解定律:电解时，电极上发生化学变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比关系。

其数学表达式为

式中:m——电解析出物质的质量，g；M——析出物质的摩尔质量，g·mol-1；n——电极反应中的电子转移数；F——法拉第常数，C·mol-1；Q——通过电解池的电量，C；i——通过电解池的电流，A；t——电解的时间，s。

库仑(分析)法应用的先决条件是工作电极上的反应必须是唯一的，无其他任何副反应，并且电流效率必须是100%，即

库仑(分析)法根据电解方式以及电量测量方式的不同分为恒电流库仑法(也称库仑滴定法，coulometric titration)和控制电位库仑法。恒电流库仑法是根据与待测物反应的电解产生的滴定剂所消耗的电量来计算被测物的含量。控制电位库仑法是根据电解完被测物质所消耗的电量来计算被测物的含量。库仑法不需要标准物质进行比较，可直接溯源到电流和时间这两个SI基本单位。

(1)恒电流库仑法的特点

具有很高的准确度，一般不确定度小于0.1%，甚至可以达到0.01%和0.00X%，是目前化学成分量测量准确度最高的方法；灵敏度高，取样量少，检出限可达10-7mol·L-1，既能测定常量物质，又能测定痕量物质；易实现自动化、数字化，设备简单、容易安装、使用和操作方便。其缺点是选择性不够好，测定的体系必须简单，适用于只有一种可还原成分的定量分析，即纯物质的测定。

(2)恒电流库仑法的应用

凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量地反应的任何物质都可以用这种方法测定。故容量分析用的各类标准物质(包括酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定等滴定用标准物质)，原则上均可用库仑滴定法定值。如碳酸钠纯度标准物质、重铬酸钾纯度标准物质、乙二胺四乙酸二钠纯度标准物质、氯化钠纯度标准物质等。

(3)控制电位库仑法的特点

该方法是根据库仑计测量出的电量进行结果计算的，而库仑计测量电量的准确度较高，因而分析结果准确度高，不确定度可达0.1%；灵敏度高，可以测定至0.01μg级的物质；当电解产物不是固态物质时也可以测定，例如，可以利用亚砷酸(H3AsO3)在铂阳极上氧化成砷酸(H3AsO5)的反应测定砷。虽然选择性优于恒电流库仑法，但杂质影响不容易消除，只适用于纯物质的测定，已用于50多种无机元素的测定中，并成功地用于纯物质或单一成分溶液成分量的定值:如锌、镉、钴、铅、铜、汞、银等单元素标准溶液的定值。

2.重量(分析)法(Gravimetry)

重量(分析)法是利用称量物质的重量进行测定的方法。用这种方法测定时，通常先用适当方法使被测组分与其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组分的含量。

根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量分析一般分为三类:

(1)沉淀法

沉淀法是重量分析的主要方法。这种方法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物(溶解度很小)的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。

(2)气化法

利用物质的挥发性，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。

(3)电解法

主要用于金属离子的测量。利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出，电极增加的重量即为金属重量。

在无机成分量标准物质定值工作中主要采用沉淀法。沉淀法的测定条件是待测成分能形成溶解度足够小的沉淀，且便于过滤和洗涤，纯度高，沉淀应易于转化为称量形式；称量形式必须有确定的化学组成、稳定，而且摩尔质量要大。

重量(分析)法特点:重量分析法直接通过称量获得分析结果，其量值通过相对原子质量、质量、摩尔质量等直接溯源到SI基本单位摩尔，不需要标准物质进行比较；一般用于“百分含量水平”组分的测定，分析结果比较理想，不确定度水平比较高，一般小于0.5%，甚至能达到0.1%；可用于纯物质的定值和某些常量基体标准物质的定值。但测量过程长、费时多，操作繁琐，影响不确定度因素多，某些共存的成分容易干扰测量；不适用于微量和痕量组分的测定。

重量(分析)法应用:该方法应用范围广，可以应用于满足重量分析法条件的所有成分的测定，尤其在碱金属、碱土金属、硫、磷、硅等元素的分析方面更是独具优势，因为对这些元素的分析，库仑法难以或者不可能实现测量。在标准物质定值方面，已成功将硫酸钡重量法用于钡、硫酸根和硫等成分标准物质、二氧化硅重量法用于硅成分标准物质、磷钼酸喹啉重量法用于磷成分标准物质、四苯硼酸钾重量法用于钾成分标准物质的定值。

3.滴定(分析)法(Titration)

滴定(分析)法化学分析中进行容量分析的方法，也是最基本的定量分析方法。通常指用已知浓度的标准溶液(或已知量的标准物质)滴定被测物质的溶液，待反应到达终点时，根据所用标准溶液的体积(或量)，计算被测物质的含量。滴定分析法的条件是反应必须按化学计量关系进行，且反应必须迅速而完全；无副反应或可采取适当方法消除；有比较简便可靠的方法确定滴定终点。根据滴定剂与待测物的反应，滴定方式可采用直接滴定、间接滴定、置换滴定和反滴定等。终点判定可采用目视判断指示剂的颜色突变或仪器(电位或电导的突变)指示终点；滴定剂的消耗量可采用体积读数或称量的方式确定。滴定分析包括酸碱滴定法、氧化还原滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法等。

(1)滴定法的特点

测定时需要使用标准物质进行比较，一般用于“百分含量水平”组分的测定，分析结果比较理想，不确定度水平比较高，一般小于0.5%，甚至能达到0.2%。采用称量滴定可以有效地降低测量不确定度，且应用范围广，可测定的成分众多，但不适用于微量组分和痕量组分的测定，当测定非纯物质中的主含量时，可能存在干扰。

(2)滴定法的应用

滴定法原则上可用于酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定、沉淀滴定用各类标准物质的定值。已应用于氧化锌纯度(络合量)标准物质，氢氧化钠溶液标准物质，盐酸溶液标准物质，碳酸钙纯度标准物质，邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质，溴酸钾纯度标准物质，乙二胺四乙酸二钠纯度标准物质，高锰酸钾容量分析用溶液标准物质，水中钙、水中锰溶液标准物质定值等。

二、杂质扣除法

当物质的纯度很高(如高于99.99%)，现有的方法无法测定主成分含量，或由于主成分的特性，没有合适的、准确的、直接测定方法时(如部分碱金属元素)，则应该采取杂质扣除法测定纯度。在使用该方法时，应注意以下几个方面的问题:

1.检测的杂质尽可能完全

避免因检测杂质不全，导致测量的纯度偏高。为了测定可能存在的所有杂质，有时需要了解待测高纯物质的生产加工过程或工艺，以及原材料中可能伴生的成分等，做到有的放矢。

2.了解高纯物质的化学特性

如氧化性、吸水性、吸收二氧化碳性能等，尤其对于比表面积大的物质，由于其在表面容易形成各种化合物，要避免物质表面的成分与纯物质本身的成分不同，以及杂质的测量形式与实际存在的形式不同。

3.采用灵敏度高的检测方法

根据高纯物质及其待测杂质的特性，选用适宜的高灵敏度方法(如采用等离子体发射光谱法、等离子体质谱法、同位素稀释质谱法、原子吸收分光光度法、离子色谱法等)，常需要多个方法联合使用，优势互补，才能实现所有杂质的准确测量，同时必须考虑主体物质对微量或痕量杂质的干扰，并设法降低或消除。