一、屏蔽常数

1．屏蔽的成因

假设一孤立原子，核外电子云分布是球形对称的。当它处于外磁场B0中时，由于电子云被极化，核外电子在磁场方向上绕核运动，相当于一个环形电流。根据楞次定律，电子环流产生一个方向与B0相反、大小正比于B0的感应磁场或称次级磁场B'。这个磁场B’=-σB0，使原子核实际感受到的磁场变成B=(1-σ)B0，这里σ称为屏蔽常数。σ与外加磁场无关，只与原子核所处的化学环境有关。实际的物质由许多原子构成，这些原子的核外电子运动都会产生类似的屏蔽效应。

2．影响屏蔽常数的因素

屏蔽常数主要由原子屏蔽σA、分子内屏蔽σM和分子间屏蔽σ’三部分构成，即σ=σA＋σM＋σ’。

(1)原子屏蔽σA原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的电子壳层的局部屏蔽，称为近程屏蔽效应。分子中原子的屏蔽包括两项：

σA=σ^DA+σ^PA

式中σDA为抗磁项，起增强屏蔽作用；σPA为与温度无关的顺磁项，起减弱屏蔽作用。不同轨道的电子对这两项的贡献不同。s轨道的电子主要是对σDA贡献，这是由于其电子云分布大体上是球形对称的，其感应磁场总是与外磁场方向相反，因此它表现出抗磁性。p轨道的电子主要是对顺磁项σPA贡献，这是由于p电子具有方向性，在外磁场的作用下，电子只能绕其对称轴旋转，因而自身有了磁矩而产生进动，经过一定时间后磁矩与外磁场的取向趋于一致，因此表现出一定的顺磁性。原子序数Z越大，σA越大，其关系可近似表达为σA=3.12×10^-5 Z^4／3。

(2）分子内屏蔽σM分子内屏蔽是指分子中其他原子或原子团对所要研究原子核的磁屏蔽作用。若所要研究的原子核附近有一个或几个吸电子的基团存在，则它周围的电子云密度降低，屏蔽效应减弱，去屏蔽作用增强。若所要研究的原子核附近有一个或几个给电子的基团存在，则它周围的电子云密度增加，屏蔽效应增强。影响分子内屏蔽的主要因素有诱导效应、共扼效应和磁各向异性效应等。

(3)分子间屏蔽σ’分子间屏蔽指试样中其他分子对所要研究的分子中核的屏蔽作用。影响这一部分的主要因素有溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应等。

二、化学位移的定义

根据NMB条件v=γB0/2π，在同一外磁场B0中，核的共振频率只取决于核的磁旋比γ。虽然同种核的γ相同，但当其所处的化学环境不同时，尽管在相同外磁场中，由于磁屏蔽效应，核实际感受到的磁场并不相同，因而共振频率也不尽相同。假定核实际感受到的磁场是B=(1-σ)B0，则其共振频率为v=γB0/2π(1-σ)。σ值不同，共振频率v也不相同，这样其谱线将出现在谱图的不同位置，这种现象称为化学位移。

化学位移有两种表示方法：

1．用共振频率差（△V)表示，单位为Hz

△v=v试样一v标准=γB0/2π(σ试样一σ试样）

由于σ是个常数，因此共振频率差△v与外磁场的磁感应强度B0成正比。这样同一磁性核，用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表示化学位移时，需注明外磁场的磁感应强度B0。

2．用δ值表示

在连续波（CW)NMR中有两种实现NMR的方法，即扫频法（固定外磁场B0，改变频率）和扫场法（固定发射机的射频频率v0，改变磁感应强度）。若用△v表示化学位移，在扫场法中化学位移的表示就会出现困难。此外，用△v表示的化学位移的差值很小，就质子而言，约为1×10^-5 。对于60MHz的仪器，化学位移的差值约在600Hz以内，要精确测出其绝对值比较困难。因此考虑以相对数值表示，且乘106以方便使用。这样处理使得化学位移相对容易测量，而且提高了精确度。

对于扫频法，外磁场是固定的，因此试样S和参比物R的共振频率分别为

vS=γB0/2π(1-σS)，vR=γB0/2π(1-σR)

化学位移δ定义为

δ=(vS-vR)/vR×10⁶=(σR-σS)/(1-σR)×10⁶................（1）

该表达式也适用于脉冲NMR法。

对于扫场法，固定的是发射机的射频频率v0，因此试样S和参比物R的共振频率满足：

v0=γBs/2π(1-σS)，v0=γBR/2π(1-σR)

此时定义化学位移δ为

δ=(BR一BS)BR×10⁶=(σR-σS)/(1-σS)×10⁶................(2)

由于屏蔽常数σ值很小，对于氢核约为10^-5，其他核一般小于10^-3，因此式(1）和式（2）均可以表示为

δ=(σR一σS)×10⁶

此时化学位移与实现NMR的方法无关。从上述定义可知：如果σR>σS则化学位移δ>0。为了尽量使多数的δ为正值，通常选择屏蔽常数大的化合物作为参考物。1H和13CNMR实验最常用的标准物是四甲基硅烷，简称TMS。对于试样S来说，δ越大就越往低场（或高频）偏移。

这两种化学位移表示方法可通过进一步了解。高频对应于低场即；低频对应于高场。