一、目的和要求

(1) 掌握大气采样器及吸收液采集大气样品的操作技术。

(2) 学会用盐酸蔡乙二胺分光光度法测定大气中氮氧化物的方法。

二、原理

大气中的氮氧化物主要包括一氧化氮、一氧化二氮.金氧化二氮、二氧化氮等，无色无味的一氧化氮和刺激性的二氧化氮均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。在测定氮氧化物时，先用三氧化铬将一氧化氮氧化成二氧化氮，然后测定二氧化氮的浓度。二氧化氮被吸收液吸收后，生成亚硝酸和硝酸。其中，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸蔡乙二胺偶合，生成玫瑰红偶氮染料，根据颜色深浅，用分光光度法比色测定。

通过称量法校准的二氧化氮渗透管配制低浓度标准气体测得NO2（气)→NO2-（液）的转换系数为0.76，所以在计算结果时要除以转换系数0.76。

大气中二氧化硫浓度为氮氧化物浓度的10倍时，对氮氧化物的测定无干扰；30倍时，使颜色有少许减轻，但在城市环境大气中，这种情况较少。臭氧浓度为氮氧化物浓度的5倍时，对氮氧化物的测定略有干扰，在采样3h后，使试液呈现微红色，对测定影响较大。过氧乙酞硝酸醋(PAN)，对氮氧化物的测定产生正干扰，般环境空气中PAN浓度较低，不会导致显著的误差。

三、仪器与试剂

(1) l0mL多孔玻板吸收管。

(2）双球玻璃管。

(3) 空气采样器。流量范围0-1L/min。

(4）分光光度计。

(5) 重蒸蒸馏水。所用试剂均用不含亚硝酸根的童然熟馏水配制，即所配吸收液的吸光度不超过0.005。

(6) 吸收原液。称取5. 0g对氨基苯磺酸，通过玻璃小偏斗直接加入1000mL容量瓶中，加入50mL冰醋酸和900mL水的混合溶液，盖塞振摇使其溶解，待对氨基苯磺酸完全溶解后，加入0. 050g盐酸蔡乙二胺[N-(1-naphthyl）-ethylenediamine dihydrochloride〕溶解后，用水稀释至标线。此为吸收原液，储于棕色瓶中，在冰箱中可保存2个月。保存时，可用聚四氟乙烯生胶带密封瓶口，以防止空气与吸收液接触。

(7）采样用吸收液。按4份吸收原液和1份水的比例混合。

(8) 三氧化铬-石英砂（或河砂）氧化管。筛取20-40目石英砂（或河砂），用盐酸（1：2)溶液浸泡一夜，用水洗至中性，烘干。把三氧化铬及石英砂（或河砂）按质量比（1：20)混合，加少量水调匀，放在红外灯下或烘箱里于105℃烘午，烘干过程中应搅拌几次。制备好的三氧化铬一石英砂应是松散的，若是粘在一起，说明三氧化铬比例太大，可适当增加一些石英砂，重新制备。

称取约8g三氧化铬一石英砂装入双球玻璃管，两端用少量脱脂棉塞好。用乳胶管或用塑料管制的小帽将氧化管两端密封。使用时氧化管与吸收管之间用一小段乳胶管连接，采集的气体尽可能少与乳胶管接触，以防氮氧化物被吸附。

(9) 亚硝酸钠标准储备液。称取0. 1500g粒状亚硝酸钠（NaNO2，预先在干燥器内放置24h以上）溶解于水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含100. 0μg亚硝酸根（NO2-)，储于棕色瓶置于冰箱中，可保存3个月。

(10）亚硝酸钠标准溶液。临用前，吸取储备液5. 0mL于100mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含5. 0μg亚硝酸根。

四、实验步骤

1．采样

将5. 0mL吸收液注入多孔玻板吸收管，进气口接氧化管，并使管口略微向下倾斜，以免当湿空气将氧化剂（CrO3）弄湿时，污染后面的吸收液。吸收管的出气口与大气采样器相连，以0. 2-0.3L/min流量，避光采样至吸收液呈微红色，记下采样时间，密封好采样管，带回实验室，当日测定。采样时，若吸收液不变色，采气量应不少于6L。

2．标准曲线的绘制

取7支10mL具塞比色管，按表2-27-1配制标准色列。

各管摇匀后，避开直射阳光，放置15min，在波长540nm处，用l cm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对亚硝酸根含量(μg）绘制标准曲线或用最小二乘法计算回归方程式：

y＝bx＋a

式中：y——标准溶液吸光度（A）与试剂空白液吸光度（Ao）之差，即y=A-A0;

x ——亚硝酸根含量；

b－—回归方程式的斜率；

a——回归方程式的截距。

3．样品浏定

采样后，放置15min，将样品溶液移入l0mm比色皿中，用绘制标准曲线的方法测定试剂空白液和样品溶液的吸光度。若样品溶液的吸光度超过标准曲线的测定上限，可用吸收液稀释后再测定吸光度，计算结果时应乘以稀释倍数。

五、数据处理

氮氧化物的含量（以NO2计，mg/m3 )＝[(A-A0)-a]/(b×Vn×0.76)

式中：A——样品溶液吸光度；

A0——试剂空白液吸光度；

0. 76 ——NO2（气）转换为NO2-（液）的系数；

b——回归方程式的斜率；

a——回归方程式的截距；

Vn——标准状态下的采样体积。

六、结果讨论

(1) 本方法检出限为0. 05μg/5mL(按与吸光度0.01相对应的亚硝酸根含量计），当采样体积为6L时，氮氧化物（以二氧化氮计）的最低检出浓度为0. 0lmg/m3。

(2) 本方法吸收液用量少，适用于短时间采样，测定空气中氮氧化物的短时间浓度。

(3）吸收液应避光及不能长时间暴露在空气中，以防止光照使吸收液显色或吸收空气中的氮氧化物而使试剂空白值增高。

(4) 氧化管适于在相对湿度为30%-70％时使用，当空气中相对湿度大于70％时，应勤换氧化管；小于30％时，则在使用前，用经过水面的潮湿空气通过氧化管，平衡lh。在使用过程中，应经常注意氧化管是否吸湿引起板结或变成绿色。若板结，会使采祥系统阻力增大，影响流量；若变成绿色，表示氧化管已失效。各支氧化管的阻力差别应不大于1. 33kPa(10mmHg)。

(5）亚硝酸钠（固体）应妥善保存。可分装成小瓶使用，试剂瓶及小瓶的瓶口要密封，防止空气及湿气侵入。部分氧化成硝酸钠或呈粉末状的试剂都不能用直接法配制标准溶液。若无颗粒状亚硝酸钠试剂，可用高锰酸钾容量法标定出亚硝酸钠储备溶液的准确浓度后，再稀释成每毫升含5. 0μg亚硝酸根的标准溶液。

(6) 在20℃时，标准曲线的斜率b为0.190±0.003吸光度／NO2-(5μg/mL),要求截距a≤0.008，如果斜率达不到要求，应检查亚硝酸钠试剂的质量及标准溶液的配制，重新配制标准溶液；如果截距达不到要求，应检查蒸馏水及试剂质量，重新配制吸收液。将符合上述要求的各次标准曲线的每个点测定值取平均值，用最小二乘法计算平均值的回归方程式。性能好的分光光度计的灵敏度高，斜率略高于0.193。温度低于20℃时，标准曲线的斜率降低。例如，在10℃时，斜率约为0.175吸光度／NO2-(5μg/mL)。

(7) 吸收液若受三氧化铬污染，溶液呈黄棕色，使该样品报废。

(8）绘制标准曲线，向各管中加亚硝酸钠标准使用液时，都以均匀、缓慢的速度加入，曲线的线性较好。