一、目的和要求

(1) 掌握土壤样品中氟的蒸馏分离技术。

(2）了解离子选择性电极法的原理和检测方法。

二、原理

土壤中过量的氟会使植物生理代谢受到抑制，引起作物减产甚至死亡。经迁移而污染水体和生物的氟，会通过食物链使人或动物产生氟斑牙和氟骨症。

土壤中氟可分为水溶性氟、速效性氟和难溶性氟，要通过不同的前处理分别测定。用离子选择性电极法可对各种形态的氟进行快速测定。

氟离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中氟离子活度的指示电极。它的电位与溶液中氟离子活度的对数呈线性关系，即

E＝常数一0.0591gaF ^- (25℃)

氟离子选择性电极的传感膜为氟化镧晶体，氟化镧晶体中离子传导是由F-进出氟化镧晶格而产生的。OH-的大小和电荷与F-相似，也能进出氟化镧晶格，因此对氟电极有响应。为了消除它的干扰，测定时通常控制溶液pH为5.0-6.5。Fe ³⁺、 A1 ³⁺等对测定也有严重干扰，加入柠檬酸可以消除。此外，用离子选择性电极测量的是溶液中离子的活度。因此，必须控制试液和标准溶液的离子强度大致相同。本实验加入大量的柠檬酸钠和硝酸钠，以达到控制溶液离子强度的目的。

三、仪器与试剂

(1) pHs-3型酸度计。

(2) 氟离子选择性电极。

(3) 232型饱和甘汞电极。

(4）电磁搅拌器。

(5）土样蒸馏装置。

(6) 总离子强度缓冲剂。称取58. 8g二水合柠檬酸钠，85. 0g硝酸钠，加水溶解，用盐酸（1：1)调节pH为5.5-6，转入1L容量瓶中，用水稀释至标线。

(7) 硫酸溶液（1：1)。将市售硫酸在电热板上加热微沸1h，冷却后配成硫酸溶液（1：1)。

(8）浓磷酸。在电热板上加热磷酸至180℃，并保持lh。

(9) 氟标准液。称取氟化钠0. 2210g，用水溶解，转入1L容量瓶中稀释至标线，此溶液每毫升含氟l00μg 。使用时稀释至浓度为10μg/mL。

(10) 0. 5mol/L氢氧化钠。

(11）盐酸溶液（1：1)。

(12) 0.05%酚酞溶液。

(13）土壤样品。将采得的土壤经风干，研细过筛（100目）后装瓶备用。样品应测定含水量，以便在计算时扣除。

(14）土壤标准样。GSD水系沉积物成分分析标准样（国家标准物质中心）。

(15) 10%NaOH溶液。

四、实验步骤

1. 氟离子选择性电极的活化和清洗

氟电极在使用前，需先用10μg/mol/L的氟化钠溶液浸泡1-2h，或者在去离子水中浸泡过夜，再用水在电磁搅拌下清洗至电位值为290-300mV,

2. 测定标准系列的氟电位

在6只50mL容量瓶中分别加入浓度为10μg/mL的氟标准溶液0mL、1. 00mL、2. 50mL、5. 00mL、10. 00mL、25. 00mL，各加入l0mL离子强度缓冲液用去离子水稀释至标线，摇匀后，分别转移至干燥的50mL烧杯中，将甘汞电极和氟电极插入此溶液中，开动电磁搅拌器，由酸度计显示其电位值。

3．土壤样品的浏定

1) 水溶性氟的测定

准确称取土壤样品0. 5-1g置于50mL烧杯中，加水25mL，在70℃下搅拌浸提0. 5h，将浸提液转入50mL容量瓶中，加入10mL离子强度缓冲液，用水稀释至标线，按上述标准系列方法测电位值。

2) 速效性氟的测定

准确称取土壤0. 5-1g于25mL烧杯中，加入0.5mol/L氢氧化钠溶液20mL在60℃下搅拌浸提lh，调节pH为5.0-6，转入50mL容量瓶中，加入离子强度缓冲液l0mL，用水定容后，按标准系列方法测定电位值。

3) 总氟的测定

准确称取土样0. 1-0. 5g于250mL三颈瓶中，用水湿润后加几粒玻璃珠，按图3-34-1蒸馏装置图连接。另加10滴10%氢氧化钠溶液和2滴酚酞溶液于接收烧杯中，加入适量水，使接收管的排气孔在液面下，在筒型漏斗中加入50mL硫酸（1：1)及2. 5mL磷酸。缓慢打开筒形漏斗活塞，使溶液注入三颈瓶中。用电热套加温蒸馏。至温度达到190℃时停止加热，冷却后，用少量去离子水冲洗冷凝管。馏出液用0. lmol/L（或lmol/L）盐酸中和至酚酞红色刚好消失。将溶液转移至50mL容量瓶中，加l 0mL离子强度缓冲液，稀释至标线，按上述标准系列方法测定电位值。

4．标样总氟的测定

称取标准土样0.100g，按土壤样品的总氟测定方法测定所含的总氟量。

五、数据处理

1．标准曲线的绘制

将标准系列测得的电位E为纵坐标，以相应氟浓度的对数（19CF-）为横坐标作图，绘制标准曲线图。

2．水溶性氟和速效性氟

根据样品溶液的E，在标准曲线上对应的1gCF-值以及样品质量等数据，可计算出水溶性氟和速效性氟(mg/kg) 。

3．回收率f

在土样分解和蒸馏过程中，氟化物会有损失或分解不完全。通过测定标准土样中的总氟，可求得回收率.f，以校正由此引起的误差：

f=标样中测出的总氟/标样中已知的氟量×100%

4．土样的总氟量

土样的总氟量（mg/kg)=测定值/f

5．土样中难溶性氟量

土样的难溶性氟量＝总氟量一可溶性氟量

六、注意事项

(1) 氟电极使用寿命除取决于制作材料和结构外，通常与使用和保管的好坏有密切关系。测定高浓度溶液会缩短其寿命，电极需保持膜的完整无缺，避免与硬物接触，用后清洗吸干置于盒中。

(2）测定时溶液的pH以5-6为宜。

(3）测总氟时浸提液应保持碱性，如果实验中酚酞褪色，可补加氢氧化钠。

(4）土壤试样用量可视其含量适当增减。