所谓电化学电池中的电极系统，是指电分析化学实验中通常用到的两电极或三电极的测试体系，这里有必要先了解各种电极的名称及其用途。

一、工作电极、参比电极、辅助电极与对电极

1．工作电极（working electrode）或指示电极（indicator electrode)

这类电极是实验中要研究或考察的电极，它在电化学池中能发生所期待的电化学反应，或者对激励信号能作出响应的电极。在电分析中，电极上所出现的电学量（如电流、电位）的改变能反映待测物浓度（或活度）。一般来说，将用于平衡体系，或在测量过程中本体浓度不发生可觉察变化体系的电极称为指示电极，如离子选择电极。如果有较大的电流通过电池，本体浓度发生显著改变，则相应的研究电极称为工作电极。

2.参比电极（reference electrode)

在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。为了方便地研究工作电极，就要使电池的另一半标准化，通常是使用由一个组分恒定的相构成参比电极，这样，测量时电池电动势的变化就直接反映出工作电极或指示电极的电极电位的变化。

3．辅助电极（auxiliary electrode)，又称对电极（counter electrode)

辅助电极又常称对电极，它是提供电子传导的场所，与工作电极、参比电极组成三个电极系统的电池，并与工作电极形成电流通路。辅助电极面积一般较大，通过降低电极上的电流密度，使其在测量过程中基本上不被极化。

二、二电极与三电极系统

二电极和三电极系统的电路如图。当通过电池的电流很小时，一般直接由工作电极和参比电极组成电池（即二电极系统），如直流极谱。但是，当通过的电流较大时，参比电极将不能负荷，其电极电位不再稳定，或体系（如电解质溶液）的iR降变得很大，难以克服。此时除工作龟极、参比电极外，另用一个辅助电极（或称对电极）来构成所谓的三电极系统。辅助电极一般为铂丝电极。电流通过工作电极和辅助电极组成的回路。而由工作电极与参比电极组成另一个电位监测回路，此回路中的阻抗甚高，所以实际上没有明显的电流通过。这样，就可以实时地显示电解过程中工作电极的电位。同时，监测回路还可以通过反馈给外加电路的信息来调整外加电压，使工作电极的电位按一定方式变化，如随时间线性地变化等，使测量或控制工作电极的电位易于实现。