充电电流是一种干扰电流，直流极谱无法从技术上克服这类电流的干扰，为此，提出了脉冲极谱法。这里主要讨论常规脉冲极谱、示差脉冲极谱和方波极谱法。

一 方波极谱法

方波极谱（squarewavepolarography,SWP）是将一个电压振幅小于30mV、频率225Hz的方波，叠加在线性变化的电位上，由于方波电压加于滴汞电极上，电极／溶液界面双电层立即充电，并产生充电电流。当方波脉冲变化至另一半周时，双电层会立即放电，产生反向的放电电流，但它们都会随时间迅速衰减。

当溶液中有可还原的金属离子存在时，因方波的加入，除了充电电流，同时会产生金属离子还原的Faraday电流。随着时间的变化，电极表面附近的金属离子愈来愈少，而溶液中的金属离子又来不及补充至电极表面，Faraday电流会随之按if∝t-1/2的规律衰减。但衰减的速率要比充电电流慢得多，这可从ic∝e-t的比较中看出。事实上，在方波半周后期的充电电流已非常小，这时进行电流采样，则主要为Faraday电流，所得到的电流一电位曲线呈峰形。对于可逆的电极反应，其峰电流为

ip=k n2F2/RT △UAD1/2c

式中k是与方波频率及采样时间有关的常数，△U为方波电压的振幅。

二 常规脉冲极谱法

从上节的讨论可知，方波极谱有效地改善了极谱法的灵敏度和分辨率。但是，由于方波脉冲的频率很高，在脉冲电压半周的短时间内充电电流不能充分衰减，这限制了灵敏度的进一步提高。为此，又发展起了常规脉冲和示差脉冲极谱法。

常规脉冲极谱法（normalpulsepolarography,NPP）是在汞滴生长后期施加一个矩形的脉冲，脉冲持续40-60ms后再跃回到起始电位Ei处，脉冲跃回与汞滴击落保持同步。在脉冲结束前某一固定时刻，用电子积分电路采集电流，随之汞被强制敲落。下一滴汞产生，另一个振幅稍高的脉冲被加入，再采集电流。这样周而复始地循环采样，就得到了常规脉冲极谱图。

对于可逆极谱波，常规脉冲极谱的极限电流方程式为

i1=nFAD1/2(πtm）-1/2c

式中tm为每个周期内从开始施加脉冲到进行电流采样所经历的时间，其他各项意义同前。

三 示差脉冲极谱法

示差脉冲极谱(differentialpulsepolarography）也称微分脉冲极谱，它与常规脉冲极谱有某些类似，但示差脉冲极谱施加的脉冲和电流取样的方式不同。示差脉冲极谱法是在一个线性变化电位上，叠加等振幅的脉冲（阶梯脉冲电压），脉冲高度保持恒定（10-100mV之间），它是在每滴汞的生长周期内对电流采样两次，即脉冲加入前20ms和脉冲消失（或汞滴击落）前20ms。以每滴汞上两次采样电流之差△i对电位作图即得到示差脉冲极谱图。由图可见，示差脉冲极谱图不同于常规脉冲极谱图，它在极谱波E1/2处电流最大，呈现对称的峰状。对于可逆极谱波，示差脉冲极谱峰电流可表示为

△ip=n2F2/4RTA△UD1/2(πtm)-1/2c

式中△U为脉冲振幅，其他各项意义同前。其峰电位与直流极谱的半波电位的关系为

Ep=E1/2±△U/2

上式中，还原过程△U取负值，氧化过程取正值。