一 离子源

按照试样的离子化过程，离子源(ionsources）主要可分为气相离子源和解析离子源。气相离子源：试样先蒸发成气态，然后受激离子化。气相离子源的使用限于沸点低于500℃的热稳定化合物，通常情况下这类化合物的相对分子质量低于103。此类离子源主要包括电子轰击源、化学电离源、场电离源等。解析离子源：固态或液态试样不经过挥发过程而直接被电离，适用于相对分子质量高达105的非挥发性或热不稳定性试样的离子化，包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、电喷雾电离源和大气压化学电离源等。按照离子源能量的强弱，离子源可分为硬离子源和软离子源。硬离子源：离子化能量高，可以传递足够的能量给分析物分子，使它们处于高能量激发态，弛豫过程包括键的断裂，从而产生质荷比小于分子离子的碎片，因此得到分子官能团等结构信息。软离子源：离子化能量低，试样分子被电离后，主要以分子离子形式存在，几乎不会产生什么碎片，质谱谱图简单，通常仅包含分子离子峰或准分子离子峰和少量的小峰。

分子质谱仪器的离子源种类繁多，现将主要的离子源介绍如下。

（一）电子轰击源

电子轰击源(electron-impactsources,El）应用最为广泛，主要用于挥发性试样的电离，试样首先在高温下形成分子蒸气，以气态形式进入离子源，灯丝8(钨丝或者徕丝）经加热后发射出电子，在电离盒1和灯丝之间加一定的电压，称为电离电压，使电子加速形成高能电子。电子流在永久磁铁12作用下呈螺旋运动，并聚焦成束，以提高电离效率。高能电子和试样分子的运动路径成直角，交叉点位于离子源的中心，在这里产生碰撞和解离。当高能电子离分子足够近的时候，静电排斥力使分子失去电子，形成的主要产物是带一个正电荷的离子。通过适当的推斥电压导引，让正离子穿过加速狭缝7，并最终进入质量分析器。

一般有机化合物电离电位约为10eV，在电子轰击下，试样分子可能有多种不同途径形成离子，如试样分子被打掉一个电子形成分子离子；进一步发生化学键断裂、重排形成碎片离子、重排离子等。试样究竟形成何种离子，与轰击电子的能量有关。

电子轰击源电离效率高，能量分散小，结构简单，操作方便，工作稳定可靠，产生高的离子流，因此灵敏度高。可作质量校准。大量的碎片离子峰，提供了丰富的结构信息，使化合物具有特征的指纹谱，同时有标准质谱图可以检索。目前所有的标准质谱图大多是在El源70eV下获得的，但它也具有一些缺陷。使用电子轰击离子源很多情况下得不到分子离子峰，因一般化学键的能量为200-600kJ·mol-1,70eV已大大超过化学键裂解所需能量，导致对相对分子质量的测定困难。另一个局限性是要求试样先气化，因此有的分析物还来不及离子化就已经被热裂解。电子轰击离子源只适用于分析分子相对分子质量小于103的物质，主要适用于易挥发有机试样的电离，GC-MS联用仪中普遍使用此离子源。

（二）化学电离源

化学电离源(chemicalionizationsources,CI）和电子轰击电离源在结构上没有多大差别，其主体部件是通用的。主要差别在于CI源工作过程中要引进一种反应气体，可以是甲烷、丙烷、异丁烷、氨气等。反应气的量比试样气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与试样分子进行离子一分子反应，实现试样电离。现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离：

CH4+e^-→CH₄⁺+CH3⁺+CH2⁺+CH⁺+C⁺＋H⁺

甲烷电离后生成的CH4+,CH3+等离子占90％以上。这些离子再迅速与剩余的甲烷分子进行反应，生成加合离子；

CH4⁺+CH4一→CH5⁺+CH3

CH3⁺+CH4一→C2H5⁺＋H2

加合离子与试样分子M反应，实现了质子和氢化物的转移：

CH5⁺十M一→[M+H]⁺+CH4质子转移

C2H5⁺+M一→［M+H]⁺+C2H4质子转移

C2H5⁺十M一→[M-H]⁺+C2H6氢化物转移

质子转移反应产生质子化的准分子离子分子（M+1)+，而氢化物转移反应消去氢负离子，产生离子m/z比试样相对分子质量少1的准分子离子（M-1)+。事实上，以甲烷作为反应气，除（M+1)＋之外，还可能出现（M十17)+,(M十29)+等准分子离子以及碎片离子。

相对于电子轰击电离，化学电离是一种软电离方式，电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子（M+1)+峰大，可提供相对分子质量这一重要信息；有些用El方式得不到分子离子的试样，改用CI后可以得到准分子离子。在El源中，一般负离子只有正离子的10-3，负离子质谱灵敏度极低；而CI源一般都有正CI和负CI，其灵敏度相当，可以根据试样情况进行选择，对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度。由于CI得到的质谱不是标准质谱，难以进行库谱检索。

（三）场电离源

场电离源（fieldionizationsources,FI）是应用强电，场诱导试样电离的一种离子化方式。间距极小的电极（间距0.5-2mm）间具有很强的电场（电压梯度107-108V/cm)，引入的气体分子在阳极微针高场区域分散，蒸气分子在高静电场作用下，由于量子隧道效应（quantummechanicaltunne-ling)，价电子以一定的概率穿越位垒而逸出，生成分子离子，而带正电试样分子离子被排斥，并加速进入质量分析系统。在此过程中，分子本身很少发生振动或转动，裂解很少，碎片离子峰很弱。

场电离源由于要获得强的电场，对电极要求较高。单靠提高电压和减少发射丝直径来获得高场强比较困难。如果让金属丝活化，在其上生长微针（其尖端直径小于1μm)，把微针作为场发射体则可大大提高场强。将直径约为10μm的钨丝焊在发射体架上，放入活化装置中，活化室抽真空后，通入苯甲腈蒸气，在发射丝施加10-20V的高压，这样钨丝上生成出很多碳微针，构成多尖陈列电极从而提高电离效率。

场电离源的优点在于电离温和，产生的碎片较少，主要产生分子离子M＋和(M+1)+峰，所获得的质谱图简单，分子离子峰易于识别。适用于相对分子质量的测定和有机混合物的直接定量分析。场电离源的缺点是它的灵敏度低，相对于电子轰击源，至少要低一个数量级，它的最大电流在10-11A的水平上。

（四）场解吸电离源

场电离源分子需气化后电离，不适用于难挥发、热不稳定的有机化合物。因而发展出场解吸电离源（fielddesorptionionizationsources,FD)，使用了和场电离源相似的多针尖发射场。类似于场电离源，它也有一个表面长满“胡须”（长0.01mm）的阳极发射器（emitter)，阳极发射器被固定在一根可以在试样腔中来回移动的探针上，将试样溶液涂于发射器表面并蒸发除溶剂，当探针再次插入试样腔时，电极上的高电压使试样发生离子化，形成分子离子向阴极移动，并最终引入质量分析器。

采用解吸源时，试样无需气化再电离，特别适于非挥发性、热不稳定的生物试样或相对分子质量高达100000的高分子物质。当施加不同形式的能量在固相或液体试样上，可使之直接形成气体离子。因此，试样的电离行为较为简单，所获得的质谱信号也大大简化，常常只看到分子离子峰或是质子化的准分子离子峰。图23-7为极性化合物谷氨酸的EI,FI和FD的质谱图，比较说明，El碎片峰很多，但未显示分子离子峰；FI给出较弱的准分子离子峰；FD以准分子离子（M+1）+为基峰，而无碎片离子峰。

（五）快原子轰击源

快原子轰击源(fastatomicbombardmentsources,FAB）是另一种常用的离子源，它主要用于极性强、高相对分子质量的试样分析。

通过高速电子轰击惰性气体如氢或氛等使之电离，经电场加速后，高速氢或氖离子奔向充有氢或氨原子的电荷交换室（压力为1.33×1-3Pa)，原子发生共振电子转移反应，Ar＋经电荷交换后保持着原来的能量，形成2-8keV高能量的中性氩或氙原子束，轰击涂覆在不锈钢或铜金属片（靶）表面的甘油或硫甘油基质的试样浓缩液上，将能量转移给试样分子，使之在常温下飞溅(sputtering)电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。

快原子轰击使用甘油或硫甘油作溶剂或分散剂，由于试样的流动性，试样分散表面层不断更新，提高试样离子化效率，而在电离过程中不必加热气化，适合于分析大相对分子质量、难气化、热稳定性差的试样。例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。快原子轰击会产生较强的分子离子、准分子离子[M±1]＋或以其为基峰，复合离子［M＋R]+,[2M]+,[2M+1]＋以及其他碎片离子，提供较丰富的结构信息。FAB负离子质谱与正离子质谱有时非常一致，均生成得失质子的[M±n]离子簇，分别以[M+1]＋和［M-1］-为基峰。

（六）激光解吸电离源

激光解吸电离源(laser、desorptionionizationsources,LD）是一种结构简单、灵敏度高的新电离源。它利用一定波长的脉冲式激光照射试样使试样电离，被分析的试样置于涂有基质的试样靶上，脉冲激光束经平面镜和透镜系统后照射到试样靶上，基质和试样分子吸收激光能量而气化，激光先将基质分子电离，然后在气相中基质将质子转移到试样分子上使试样分子电离。激光电离源需要有合适的基质才能得到较好的离子产率。因此，这种电离源通常称为基质辅助激光解吸电离（matrix-assistedlaserdesorptionionization，简称MALDD。基质必须满足下列要求：能强烈地吸收激光的辐照，能较好地溶解试样并形成溶液。对生物聚合物而言，只有很少数的物质能被用作基质。MALDI常用的基质有2,5-二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、a一氰基一4-羟基肉桂酸等。由于激光与试样分子作用时间短、区域小、温度低，采用基质辅助电离技术，避免试样共振吸收激光辐射裂解，得到的质谱主要是分子离子、准分子离子、少量碎片离子和多电荷离子。

MALDI特别适合于飞行时间质量分析器（TOF)，组成MALDI-TOF质谱仪。MALDI属于软电离技术，它比较适用于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等，对一些相对分子质量处于几千到几十万之间的极性的生物聚合物，可以得到精确的相对分子质量信息。

二 质量分析器

质量分析器（massanalyzer）的作用是将离子源产生的离子按质荷比（m/z)顺序分离。用于有机质谱仪的质量分析器有磁分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器、回旋共振分析器等。

（一）磁分析器

1．扇形磁场和扇形电场的离子光学性质

离子光学分析说明，扇形磁场的基本性质是：

(1)质量色散能力，即对不同质量离子有分离能力，因此磁场可单独作质谱仪器的质量分析器。

(2)能量色散能力，对不同能量离子将发散开，质量相同、速度或能量不同离子不能聚焦到一起。

(3)方向聚焦能力，质量相同、速度相也相同，而从离子源狭缝出口方向上有散角的离子通过扇形磁场可聚焦到一“点”，即达到一级方向聚焦。

扇形电场具有：

(1)方向聚焦能力。

(2)能量色散能力，是一个能量分析器，质荷比相同而能量不同的离子经过扇形电场后会彼此分开。一方面对大能量分散起过滤作用；另一方面和磁场配合可以达到能量聚焦。

(3)无质量分离能力，不能单独作质量分析器。

2．双聚焦型磁分析器

磁分析器可分为单聚焦分析器（single-focusinganalyzer）和双聚焦分析器(double-focusinganalyzer)，前者为单一扇形磁场，后者由电场、磁场串联而成。

扇形磁质谱仪即为单聚焦型质谱仪器，之所以这样命名，是因为从离子源出来具有相同质荷比，但具有微小的速度差别的离子通过磁场方向聚焦会聚到一点。由于离子源的离子能量遵守Boltzmann能量分布，即从离子源出来的离子具有不同的动能。而磁场具有能量色散作用，从而限制扇形磁质谱仪的分辨率（R≤5000)，不能满足有机物分析要求。

扇形电场是一个能量分析器，如果在扇形电场出口设置一个狭缝，可起到能量过滤作用。让离子束首先通过一个由两层光滑的弧形金属板组成的静电分析器（electrostaticanalyzer,ESA)，向外电极加上正电压，内电极为负压。由于存在电势差，扇形静电分析器可以使能量超出一定范围上限的离子碰撞到静电分析器上层的金属板而无法到达磁场区；同样，能量低于下限的离子将会碰撞到静电分析器下层的金属板而会被除去。这样，可消除试样离子能量分散对分辨率的影响，只有一定能量的离子通过能量限制狭缝，即将到达扇形磁场区的离子的动能限制在一个非常窄的范围。

下面从离子光学说明双聚焦仪器的聚焦原理，其离子光学系统S1S2分别为主缝（分析器入口）和接收缝（分析器出口）,a缝为方向散角限制缝，β缝为电场方向聚焦能量分散限制缝。一质量相同，速度为v1和v2的离子束从S1以散角±a射向ESA。由于扇形静电场的能量色散作用，速度v1和v2的离子束被分开。如果ESA的方向聚焦点落在a缝位置，则速度v1和v2的离子束分别在A’l和A’2，达到一级方向聚焦和能量过滤。A’1和A’2作为扇形磁场的物点，又以一定角射向磁场。如果S2位置是磁场的方向聚焦点，A’1和A’2两点射出质量相同，能量不同，有一定方向分散的离子束可能聚焦到S2的A"点上，实现方向和能量双聚焦。这是由于磁场的能量色散能力，可以认为，速度为v1和v2的离子束从A"出发，逆向射向磁场，由于磁场能量色散分散在A'1和A'2两点。实际是只要磁场的逆向能量色散等于ESA的能量或速度色散，即可达到A"点上双聚焦。

概括来说，一方向和能量有限分散的离子束通过β狭缝进入扇形盛场实现方向聚焦作用会聚在S2处平面d；而利用磁场的能量色散与静电场的能量色散大小相等、方向相反的能量聚焦作用会聚到平面e。所以，在任意给定的加速电压和磁感应强度下，只有质荷比为一定的离子同时在d和e交点上聚焦，而收集器就设置在双聚焦点上，从而达到方向和能量双聚焦的目的，因此被称为双聚焦质量分析器。显然，如果在A’’点射出一束离子，也可在A’点达到双聚焦，可见双聚焦系统是可以倒置的。

双聚焦质谱仪器在离子几何学设计上有多种类型，最典型的是采用反偏转方向配置扇形电场和扇形磁场分析器，如Mattauch-Herzog型双聚焦质谱仪器，其独特之处在于它的能量聚焦和方向聚焦的位置是一致的，通常可使用感光板记录谱线。感光板就安装在所有的离子的聚焦位置。另一种是Nier-Johnson型，其电场、磁场为顺式配置。此外，电场、磁场顺序亦可反转，即扇形磁场在静电场前面。根据电场、磁场大小，可分为小型、中型、大型双聚焦质谱仪器，电场、磁场越大，其分辨率、相对分子质量范围等性能指标越高。

一般商品化双聚焦质谱仪器的分辨率为10000一100000，最高可达150000，质量测定准确度可达0.03μg·g-1，即对于相对分子质量为600的化合物可测至误差±0.0002u。双聚焦分析器的优点是分辨率高，缺点是扫描速率慢，操作、调整比较繁复，而且仪器造价也比较昂贵。

（二）飞行时间质量分析器

飞行时间质量分析器（timeofflightmassanalyzer,TOF）的主要部分是一个长lm左右的无场离子漂移管。

与式子相同，离子在加速电压U作用下得到动能，则有

1/2mv2=zeU或v=(2zeU/m)1/2

离子以速度v进入自由空间（漂移管），假定离子在漂移管飞行的时间为t,漂移管长度为L，则：

t=L(m/z2U)1/2

由上式可见，离子在漂移管中的飞行时间与离子质量的平方根成正比。即对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以按时间把不同质量的离子分开。从理论上分析，漂移管的长度没有限制，适当增加长度可以增加分辨率。TOF分离离子的相对分子质量没有上限，可分离高质量的离子。

飞行时间质量分析器的特点是扫描质量范围宽，扫描速度快，仪器结构简单，既不需磁场也不需电场。可以在10-5-10-6s时间内观察、记录整段质谱，测定轻元素至大分子。但由于试样离子进入漂移管前存在空间、能量、时间上的分散，相同质量的离子到达检测器的时间并不一致，导致该类质谱仪器分辨率较低。目前，采取激光脉冲电离方式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可以在很大程度上克服上述三个原因造成的分辨率下降。现在，飞行时间质谱仪器的分辨率可达20000以上。最高可检侧相对分子质量范围超过300000，并且具有很高的灵敏度。现在，这种分析器已广泛应用于气相色谱一质谱联用仪，液相色谱一质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪器中。

（三）离子阱质蛋分析器

离子阱质量分析器（iontrapanalyzer）是一种通过电场或磁场将气相离子控制并储存一段时间的装置，它是由一个双曲面的圆环电极和两端带有小孔的盖电极组成，以端罩电极接地。当射频电压施加在圆环电极时，离子阱内部空腔形成射频电场，具有合适的m/z的离子在电场内以一定的频率稳定地旋转；轨道振幅保持一定大小，可以长时间留在阱内。若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。当一组由离子源（化学离子源或电子轰击源）产生的离子由上端小孔进入阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔，进入检测器被检侧。离子阱质量分析器的工作原理与四极杆质量分析器相类似。

离子阱质量分析器的特点是结构小巧，质量轻，灵敏度高，同时易于实现多级质谱功能，已用于GC-MS联用装置可分离m/z200-2000的分子离子。