分子质谱分析过程中在离子源或无场区等发生下列4类离子化及其反应：(1)分子离子化反应；(2）裂解反应；(3)重排、裂解反应；(4）离子一分子反应。形成各种类型的离子，主要是分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、亚稳离子、多电荷离子、负离子、准分子离子、加合离子等。

一 分子离子

试样分子失去1-2个电子（多数为1个电子）而得到的离子称为分子离子(molecularion)，如下式所示：

M+e^-一→M⁺+2e^-

式中M＋是分子离子，m/z即为分子的相对分子质量。由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此，分子离子是自由基离子。通常把带有未成对电子的离子称为奇电子离子（OE)，并标以“+”，把外层电子完全成对的离子称为偶电子离子（EE)，并标以“＋”，分子离子一定是奇电子离子。分子离子中失去电子的位置（或所带电荷的位置）与分子的结构有关，一般有下列几种情况：如果分子中含有杂原子如S,O,P,N等，则分子易失去杂原子的未成键电子，电荷位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H；如果分子中无杂原子而有双键，则双键电子较易失去，则正电荷位于双键的一个碳原子上；如果分子中既无杂原子又无双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标：“┐+”，例如CH3COOC2H5┐+。

二 同位素离子

许多元素都是由具有一定自然丰度的一个或多个同位素组成，这些元素形成化合物后，其同位素就以一定的丰度出现在化合物中。因此，当化合物被电离时，由于同位素质量不同，在质谱图中离子峰会成组出现，每组峰会显示出一个强的主峰；亦发现有一些峰的m/z大于试样的相对分子质量。这些峰是因为化合物中含有化学组成相同但相对原子质量不同的同位素元素。通常把由重同位素形成的离子峰叫同位素峰，这些离子峰的相对强度与同位素的丰度以及原子个数有关。同位素离子（(isotopicion)的强度之比，可以用二项式展开式各项之比来表示：(a+b)n，式中a为某元素轻同位素的丰度；b为某元素重同位素的丰度；n为同位素个数。

例如，在天然碳中有两种同位素，12C和13C。二者丰度之比为100:1.1，如果由12C组成的化合物质量为M，那么由13C组成的同一化合物的质量则为M+1。同样一个化合物生成的分子离子会有质量为M和M十1的两种离子。当化合物中含有一个碳，则M十1离子的强度为M离子强度的1.1；如果含有两个碳，则M+1离子强度为M离子强度的2.2%。这样，根据M与M十1离子强度之比，可以估计出碳原子的个数。

再如氯有两个同位素35Cl和37Cl，两者丰度比为100:32.5，或近似为3:1。当化合物分子中含有一个氯时，如果由35Cl形成的分子质量为M，那么，由37Cl形成的分子质量为M+2。生成离子后，离子质量分别为M和M+2，离子强度之比近似为3：1。如果分子中有两个氯，其组成方式可以有R35Cl35Cl,R35Cl37Cl,R37C137Cl，分子离子的质量有M,M+2,M+4，离子强度之比为9:6:1。

三 碎片离子

分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步裂解或重排而释放能量，裂解后产生的离子称为碎片离子（fragmention)。

有机化合物受高能作用时产生各种形式的裂解，一般强度最大的质谱峰对应于最稳定的碎片离子。由于碎片离子是由化学键断裂而来，因此通过研究碎片离子，有可能获得整个分子结构的信息。碎片离子的生成与分子的结构、化学键的性质有关。在分析碎片离子时，由于分子离子（M+)可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。

四 重排离子

在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子（rearrangemention)。例如，当化合物分子中含有C==X(X为O,N,S,C)基团，而且与这个基团相连的链上有γ氢原子，这种化合物的分子离子裂解时，此γ氢原子可以转移到X原子上去，同时β键断裂，是这种重排实例。

这种断裂方式是Mclafferty在1956年首先发现的，因此称为Mclafferty重排，简称麦氏重排。

对于含有像拨基这样的不饱和官能团的化合物，γ氢是通过六元环过渡态转移的。凡是具有γ氢的醛、酮、酯、酸及烷基苯、长链烯等，都可以发生麦氏重排。

麦氏重排的特点如下：同时有两个以上的键断裂并丢失一个中性小分子，生成的重排离子的质量数为偶数。除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。

五 亚稳离子

若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即

m1一→m2十△

由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故将在磁场中产生更大的偏转，观察到的m/z较小。这种峰称为亚稳离子（metastableion）峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1，m2的关系是：

m*＝m22/m1

式中ml为母离子的质量，m2为子离子的质量。

亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2-5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察到。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解机理的信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2，从而确定裂解途径。