分析仪器给出的信号实际上己包含了样本的定性、定量及其他方面的信息，只是这些信息不像分析仪器给出的信号那么直观。本节的目的，是对仪器分析中常用的信息处理方法作一个简要的介绍。限于篇幅，本节中对方法的选取采用简单与实用的原则。同时，考虑到一些方法涉及复杂的数学计算。建议读者在学习过程中用实际数据或模拟数据进行分析，从而更好地领会这些方法的实质。

一 线性插值

在化学中，有很多参数常以表格的形式表示，如表26-3所示的不同温度下的溶解度。

然而，我们有时不会直接使用表中列出来的数据，而需使用介于表中的数据之间的数据，如要求t=4℃时的溶解度值。这时，可以采用线性插值的方法进行计算。

线性插值法的原理如下：设温度t1和t2对应的溶解度值分别为S1和S2,通过这两点可以建立线性方程：

Si=S1+S2-S1/T2-T1(Ti-T1)T2≧Ti≧T1

这样就可以很容易求得温度T时对应的溶解度。例如，t=40℃时的溶解度值：

S4℃=0.2976+(0.2774一0.2976)/5-3(4-3)=0.2875[g·(100gH2O)-1

二 拉格朗日插值

对于实际的化学体系，变量与响应之间往往是非线性的，采用线性插值法就会产生一定程度的误差，此时宜采用非线性插值方法。拉格朗日插值是较为常用的非线性插值方法。设测量结果如表26-4所示，其中x1<x2<...<xm

拉格朗日插值的计算公式为

Matlab工具包中也包含有多种插值方法的程序，使用者可以根据情况选择合适的方法。

三 三次样条函数插值

样条函数插值是一种分段拟合方法，它的一个显著的优点是拟合曲线在各结点处是光滑的，避免了一些方法在结点处拟合效果好但拟合曲线不光滑而产生偏差。

对于表26-4中的数据，如果存在这样一个函数S(x）满足如下三个条件：

(1)yi=S(xi），i=1，2，…,m；

(2)在区间[x1,xm〕上，各点xi处具有连续二阶和二阶导数；

(3)在每个子区间「xi,xi+1］上都是三次多项式。

则函数S(x)称为三次样条函数，其表达式如下：

S(x)=-(x-xi+1)3/6himi+(x-xi)3/6himi+1-(yi-hi2/6mi)x-xi+1/hi+(yi-h2i/6mi+1)x-xi/hi（i=0,1,2…n-1)

式中xi≤x<xi+1；S’’(xi)=mi,i=1,2,...,m;hi=xi+1,-xi,i=1,2,...,m-1。

mi的确定要用到边界条件，限于篇幅，此不赘述。Matlab工具包中包含有样条插值的程序spline.m。在此举一个例子来说明其在分析化学中的应用。

图26-33(a）为原始信号，图26-33(b）为加人噪声后的信号，图26-33(c)基于图26-33(b)模拟了实际测定的信号，其缺损部分可能是由于信号自吸产生（如发射光谱）。采用样条插值能复原这部分信号。图26-33(d)为对图26-33（c）中曲线进行采样的结果。注意，采集的数据点不包括信号缺损部分。

将采样时间点t=[tl,t2]及其相应的信号y=yt，以及总的时间t0代入spline.m函数如下：

yo＝spline(t,y，t0）

即可求得经样条插值拟合的完整曲线y0，如图26-34的实线（虚线为真实曲线）。

四 累加平均法

对于随机噪声而言，当测量次数N→∞时噪声的加和为零，所以采用多次测量加和后取平均的方法可在一定程度上消除噪声的影响。如果对某一响应进行了N次测量，第i次测定的结果为xi，设第i次测中的噪声为εi，则

N

∑xi＝x1+x2＋…+xN＝Nx

i=1

噪声的均方根为

式中x和ε分别为信号和噪声的平均值。

故累加平均后的信噪比为

即经累加平均处理后，信噪比增加N倍。

五 多项式平滑法

多项式平滑方法是一类常用的分析信号处理方法，其特点是平滑效果好、波形失真小。多项式平滑方法假定信号波形上的某一点与其临近点可用多项式来描述。通过最小二乘法原理可求出该多项式的各参数，并根据多项式计算相应各点的平滑值。平滑后的数据消除了部分叠加在原始数据上的噪声。

多项式平滑方法有多种，本章中只讨论三点一次平滑法和五点二次平滑法两种方法。

（一）三点一次平滑法

三点一次平滑法采用线性模型来描述信号波形的局部特征。其做法是将某个点与其左右邻近的一个点共三个点建立一个线性模型，如下：

y=β0＋β1x                                   (26一17)

三个采样点x-1,x0,x十1处的信号响应值分别为y-1,y0,y+1,y0为中心点x0的信号。如果各个xi之间是等距离的，则式（26-17）可写成如下的一般形式①：

yi＝β0＋β1i                                        (26一18)

式中i=-1,0,1。将对应得y和i值代入式（26-18)，得

y一1=β一β1

y0=β0

y1=β0+β1

根据最小二乘法对A和a1进行参数估计，得

式中β0和β1，分别为式（26-17）中β0和β1的估计值。

由此可得三点一次平滑后的各数据点的平滑值。由于在实际的计算过程中可采用逐点移动的方式进行，此时只需计算中心点的值，即

y0＝1/3(y-1十y0十y1）

这个计算显然是非常容易进行的。注意，信号两端的点无法求其平滑值。

（二）五点二次平滑法

与上述方法类似，对于等间距的点集，五点二次平滑法将某一点及其左右两边临近的两个点共五个点按二项式模型进行拟合：

yi＝β0＋β1i+β2i2                (26一21）

通过与上述过程类似的处理，可得中心点的平滑值为

y0＝1/35（-3y-2+12y-1+17y0+12y1一3y2)                    (26一22)

式（26-22)表明，中心点的平滑值实际上是邻近各测定点的值的加权平均。对于五点二次平滑法，权系数为-3,12,17,12，-3，归一化常数为35。经推导可得中心点的平滑值的通式如下：

                  (26一23)

式中ωi是权重系数，ω是归一化常数。

借助于Savtzky-Golay权重系数表，我们可以很容易地实现分析信号的平滑运算。关于这一点可参考相关书籍，此不赘述。

六 信号微分

对分析信号进行求导，有助于消除背景的影响，并在一定程度上改善分辨率。以高斯分布的光谱图为例，谱线强度为频率的函数：

I(v)=1/σ2πe-(v-v0)2(2σ2)                               (26一24)

式中v0为中心频率，σ为标准差。式（26-24)的一阶倒数为

I’(v)=-1/2πσ3（v-v0)e-(v-v0)2/(2σ2)(26一25)

我们着重关注一下二阶导数谱和四阶导数谱。二阶导数谱是个倒峰，其基底部分宽度为26，而原始光谱基线部分宽度为6σ。四阶导数谱的峰是个正峰但其宽度更窄，基线宽度约为l.48σ。如图26-35所示。这种求导使峰收窄的功能使得导数谱较常规光谱有较高的光谱分辨率。图26-36中的原始信号是由多个信号复合而成，对其求导可使信号分离。

对分析信号进行求导的方法有多种，常用的有简单差分法和多项式最小二乘拟合法。

（一）直接差分法

图26-35和图26-36所示的例子就是用直接差分法求得。测得的分析信号通常是一个数据序列xi(i=1,2,…,n)，其对应的波长点为λi(i=1,2,…,n),直接差分法的计算公式为

yi=xi+1-xi/λi+1-λi

不过，直接差分法显然过于简单，对分辨率高的波谱和噪声大的波谱，效果不佳，甚至无法提供任何有用信息。如图26-37所示，顶图是含有低噪声的信号，其二阶导数已将噪声放大，而四阶导数基本上表现为噪声形态。

（二）多项式移动窗口平滑微分方法

前面介绍的多项式平滑方法也可用于分析信号的求导。采用二次多项式进行平滑的表达式如式（26-17)所示。如果采用五点平滑，则计算所得的各β的估计值如下：

β0=-3/35y-2+12/35y-1+17/35y0+12/35y1-3/35y2

β1=-1/5y-2-1/10y-1+1/10y1+1/5y2

β2=1/7y-2-1/14y-1-1/7y0-1/14y1+1/7y2

从式（26一18）可得

dyi/di∣i=0=β1

所以，五点二次多项式平滑中心点的一阶导数为

dyi/di∣i=0=-1/5y-2-1/10y-1+1/10y1+1/5y2

显然，这个计算也是非常容易进行的。