1.方法原理

在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

2．干扰及消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再行测定。

3．方法的适用范围

用0.25mo1/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5-50mg/L的COD值，但低于l0mg/L时测量准确度较差。

4．仪器

①回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置，如取样量在30m1以上，采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置。

②加热装置：变阻电炉。

③ 50ml酸式滴定管。

5．试剂

①重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.2500mol/L )：称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入l000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

②试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲啰啉(C 12H8N2·H2O,1, 10-phenanthroline), 0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O)溶于水中，稀释至l00ml，贮于棕色瓶内。

③硫酸亚铁铵标准溶液［(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入l000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml )，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

C[(NH4)2Fe(SO4)2]＝0.2500×10.00/V

式中：C一一硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V一一硫酸亚铁钱铵标准滴定溶液的用量（ml)。

④硫酸一硫酸银溶液：于2500m1浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解（如无2500m1容器，可在500m1浓硫酸中加入5g硫酸银）。

⑤硫酸汞：结晶或粉末。

6．步骤

①取20.00m1混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00m1 )置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。

注：①对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15mm ×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5m1，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。

②废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml )、摇匀。以下操作同上。

②冷却后，用90m1水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140m1，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

③溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁钱标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁钱标准溶液的用量。

④测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验飞记录滴定空白时硫酸亚铁按标准溶液的用量。

7．计算

CODCr(O2，mg/L)=( V0-V1).C×8×1000/V

式中：C一一硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V0——滴定空白时硫酸亚铁按标准溶液用量（ml);

V1——滴定水样时硫酸亚铁按标准溶液的用量（ml);

V一一水样的体积（ml);

8——氧（1/2O）摩尔质量（g/mol) 。

8．精密度和准确度

六个实验室分析COD为150mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3%；实验室间相对标准偏差为5.3%。

9．注意事项

①使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞二氯离子＝10：1。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

②水样取用体积可在10.00-50.00ml范围之间，但试剂用量及浓度需按表3-3-3进行相应调整，也可得到满意的结果。

③对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铰标准溶液。

④水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/5-4/5为宜。

⑤用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入l 000ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。

⑥CODCr的测定结果应保留三位有效数字。

⑦每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00m1、0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁胺标准溶液进行标定。

⑧回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。

⑨用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。

⑩滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。