1．方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质中以硫酸银作催化剂，经2h沸腾回流后，以1,10-邻菲啰啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁钱的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观COD。将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节pH约为3-2，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子校正值。表观COD与氯离子校正值之差，即为所测水样真实的COD。

2．方法的适用范围

本方法适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中化学需氧量（COD）的测定。方法检出限为30mg/L。适用于油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水中COD的测定。

3.试剂

1）硫酸（H2SO4), ρ=1.84g/ml。

2）硫酸溶液（1+9)。

3）硫酸溶液（1+5)。

4）硫酸溶液C (1/2H2SO4) ≈2mol/L：取55ml浓硫酸缓慢倒入945ml水中。

5) 30%硫酸汞（HgSO4）溶液：称取30.0g硫酸汞溶解于100m1 (1+9）硫酸溶液中。

6) 硫酸银一硫酸溶液：向1L硫酸1)中加入l0g硫酸银（Ag2SO4 )，放置1-2d使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。

7）重铬酸钾（K2CrO7）标准溶液。

8) 硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2〕标准滴定溶液。

9）硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准滴定溶液：

①浓度为C (Na2S2O3)≈ 0.05mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液：称取12.4g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O)溶于新煮沸并加盖冷却的水中，加10g无水碳酸钠（Na2CO3 )，移入1000ml棕色容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。放置一周后标定其准确浓度。溶液如出现混浊，必须过滤。

②标定方法：在250ml碘量瓶中，加10g碘化钾（KI）和50m1水，加5.00ml重铬酸钾标准溶液7)，振摇至完全溶解后，加5ml硫酸溶液3)，立即密塞摇匀。于暗处放置5min后，用待标定的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加lml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量，同时作空白滴定。

③硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的计算：

C(Na2S2O3）=0.2500 ×5.00/(V1-V2)

式中：V1——滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积（ml);

V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积（ml)。

10)淀粉溶液(1g/100m1 )：称取Log可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入l00ml沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮存于试剂瓶中。临用现配。

11) 2%氢氧化钠（NaOH)溶液：取20g氢氧化钠溶于少量水中，稀释至1000m1。

12) 1,10-邻菲啰啉指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）于50m1水中，加入1.5g 1, 10-邻菲啰啉，搅拌至溶解，加水稀释至100m1。

13）防爆沸玻璃珠：φ4mm- φ8mm，洗净、烘干备用。

14)氮气：纯度＞99.9%。

4．仪器

常用实验室仪器和下列仪器。

①回流吸收装置：玻璃制。

②加热装置：电炉。

③氮气流量计：流量范围为5-40ml/min的浮子流量计。

④25m1或50ml酸式滴定管。

5．步骤

①吸取水样20.0ml（或取适量水样加水至20.0ml )于500m1插管三角烧瓶中，根据水样中氯离子浓度，按HgSO4 : Cl- =10 : 1的比例加入不同体积的硫酸汞溶液（详见表3-3-8)，摇匀。加入重铬酸钾标准溶液10.0ml及防暴沸玻璃珠3-5粒。

②当同时测定氯离子浓度不同的一批水样时，为减少空白值的测定次数，可按氯离子浓度的高低适当进行分组。按分组中最高氯离子浓度决定硫酸汞的加入量，其比例为HgSO4：Cl- =7.5：1。

③将插管三角烧瓶接到冷凝管下端，接通冷凝水。通过漏斗从冷凝管上端缓慢加入硫酸银－硫酸溶液（加入体积见表3-3-8)，不断旋动插管三角烧瓶使之混合均匀。

④吸收瓶内加入20.0ml氢氧化钠溶液，并加水稀释至200m1。

⑤连接好装置，将导出管插入吸收瓶液面下。

⑥通入氮气5-l 0ml/min，加热，自溶液沸腾起回流2h。停止加热后，加大氮气气流30-40ml/min，注意不要使溶液倒吸。继续通氮气30-40mino

⑦取下吸收瓶，冷却至室温，加入10g碘化钾，然后加入7.0ml硫酸4)，放置l 0min,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入淀粉指示剂继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准滴定溶液消耗的毫升数（V3)。

⑧插管三角烧瓶冷却后，从冷凝管上端加入一定量水。加水量见表3-3-8。取下插管三角烧瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴，1, 10-邻菲啰啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液的颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色即为终点。记录下硫酸亚铁铵标准滴定溶液消耗的毫升数（V2)。

⑨空白试验：按相同步骤以20.0m1水代替试样进行空白试验，其余试剂和试样测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁按标准滴定溶液的毫升数（V1 )。

6．计算

水样化学需氧量COD（以mg/L计）的计算公式如下：

表观COD(mg/L)＝C1(V1-V2)×8000/V0

氯离子校正值（(mg/L）=C2V3 ×8000/V0

COD (mg/L）＝表观COD一氯离子校正值

式中：C——硫酸亚铁钱标准滴定溶液的浓度（mol/L) ;

C2一一硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度（mo1/L) ;

V——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积（ml);

V2——试样滴定所消耗的硫酸亚铁按标准滴定溶液的体积（ml);

V3——吸收液测定所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积（ml);

V0——试样的体积（ml)：

8000一一1/2O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

测定结果保留三位有效数字，当计算出COD值小于30mg/L时，应表示为“COD<30mg/L”。

7．方法的精密度

10个实验室对COD含量为75.5-208mg/L,氯离子浓度为3000-16000mg/L的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%-3.6％之间；实验室间相对标准偏差在3.2%-7.8％之间。

8．本方法中几个术语的定义

①高氯废水：氯离子含量大于1000mg/L，小于20000m妙的废水。

②表观COD：在一定条件下，由水样所消耗的重铬酸钾的量，换算成相对应的氧的质量浓度。

③氯离子校正值：水样中被氧化的氯离子生成的氯气所对应的氧的质量浓度。