1．方法原理

在pH为8.59.5的氨性柠檬酸盐一氰化物的还原性介质中，铅与双硫腙形成可被三氯甲烷（或四氯化碳）萃取的淡红色的双硫踪铅鳌合物，其反应式为：
有机相可于最大吸光波长510nm处测量，铅一双硫腙鳌合物的摩尔吸光系数为6.7×104L·mol-1·cm。

2．干扰及消除

在pH8-9时，干扰铅萃取测定的元素有铋(III)、亚锡和铊，但一般水样中含铊很少，可不必考虑，而铋（特别是锡）经常存在，应特别注意。一般是在pH2-3时，先用双硫腙三氯甲烷萃取除去，同时被萃取除去的干扰离子还有铜、汞、银等离子。然后在pH8.59.5的柠檬酸盐-氰化钾-盐酸羟胺还原性溶液中，以双硫腙-三氯甲烷萃取铅。加入盐酸羟胺的目的是用于还原一些氧化性物质，如三价铁和可能存在的其它氧化性物质，防止双硫腙被氧化。氰化钾可掩蔽铜、锌、镍、钴等多种金属。柠檬酸盐是三元羧酸盐，在广泛的pH范围内具有较强络合能力的掩蔽剂，它的主要作用是络合钙、镁、铝、铬、铁等阳离子，防止在碱性溶液中形成这些金属的氢氧化物沉淀。本法测定0-75μg铅时，有100μg下列各离子存在不干扰：银、汞、铋、铜、砷、锑、锡、铁、铬、镍、钴、锰、锌、钙、锶、钡、镁等离子。

3．方法的适用范围

当使用l0mm比色皿、试样体积为100m1，用l0ml双硫腙-三氯甲烷溶液萃取时，铅的最低检出浓度可达0.01 mg/L，测定上限为0.3mg/L。本方法适用于测定地表水和废水中痕量铅。

4．仪器

分光光度计，l0mm比色皿。所用玻璃仪器，包括采样容器，在使用前需用稀硝酸荡洗，并用自来水和无铅水冲洗洁净。

5．试剂

本法所用试剂除另有说明外，均为公认的分析纯试剂。配制试液应使用不含铅的去离子水。

①三氯甲烷。

②高氯酸：ρ=1.67g/ml优级纯。

③硝酸：ρ=1.42g/ml。

④20％硝酸溶液：取200ml硝酸用水稀释到l000ml。

⑤0.2％硝酸溶液：取2ml硝酸用水稀释到l 000m1。

⑥0.5mol/L盐酸溶液：取42ml盐酸（ρ=1.19g/ml）用水稀释到1000ml。

⑦氨水：ρ=0.90g/ml。

⑧（1+9)氨溶液：取l0ml氨水加90ml水。

⑨（1+100)氨溶液；取l0ml氨水加l000ml水。

⑩柠檬酸盐-氰化钾还原性溶液：将400g柠檬酸氢二铵，20g无水亚硫酸钠，l0g盐酸轻胺和40g氰化钾（注意剧毒！）溶解在水中，并稀释到l000ml，将此溶液和2000ml氨水混合（此溶液剧毒，不可用嘴吸取）。

11.亚硫酸钠溶液：将5g无水亚硫酸钠，溶解在l00ml无铅去离子水中。

12.0.05mol/L碘溶液：将20g碘化钾溶解在25ml去离子水中，加入6.35g升华碘，然后用水稀释到500m1。

13.铅标准贮备溶液：称取0.1599g硝酸铅（纯度≥99.8%)，溶解在约200m1水中，加入l0ml硝酸，定量移入1000m1容量瓶，最后用水稀释到标线（或将0.1000g纯金属铅（纯度）99.9%）溶解在20ml (1+1）硝酸中，然后用水稀释到1000m1)。此溶液每毫升含100.0μg铅。

14.铅标准使用溶液：取20.00ml铅标准贮备溶液置于l 000m1容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。此溶液每毫升含2.0μg铅。

15.双硫腙贮备溶液：称取l00mg纯净双硫腙(C6HSNNCSNHNHC6H5),溶解于l000ml三氯甲烷中，贮于棕色瓶，放置在冰箱内备用。此溶液每毫升含l00μg双硫腙。如双硫腙试剂不纯可滤去不溶物，滤液置分液漏斗中，每次用（1+100)氨水20ml提取，共提取五次，此时双硫腙进入水相。合并水相，然后用6mol/L盐酸中和，再用250ml三氯甲烷分三次提取，合并三氯甲烷相，将此双硫腙三氯甲烷溶液放入棕色瓶中，保存于5℃冰箱内备用。此液的准确浓度可按下述方法测定：即取一定量上述双硫腙-三氯甲烷溶液，置50ml容量瓶中，以三氯甲烷稀释定容，使其浓度小于0.001。然后将此溶液置于l0mm比色皿中，于606m波长测量其吸光度，将此吸光度除以摩尔吸光系数4.06×10，即可求得双硫腙的准确浓度。

16.双硫腙工作溶液：取100m1双硫腙贮备溶液置于 250m1容量瓶中，用三氯甲烷稀释到标线。此溶液每毫升含40μg双硫腙。

17.双硫腙专用溶液：将250mg双硫腙溶解在150ml三氯甲烷中，此溶液不需要纯化，专用于萃取提纯试液。

6．步骤

(1)样品预处理

除非证明水样的消化处理是不必要的，例如不含悬浮物的地下水和清洁地表水可直接测定，否则要按下述二种情况进行预处理。

①比较浑浊的地表水，每100m1水样加入1ml硝酸，置于电热板上微沸消解l0min,冷却后用快速滤纸过滤，滤纸用0.2％硝酸溶液洗涤数次，然后用此酸稀释到一定体积，供测定用。

②含悬浮物和有机物较多的地表水或废水，每l00ml水样加入5ml硝酸，置电热板上加热，消解到 l0ml左右，稍冷却，再加入5ml硝酸和2m1高氯酸，继续加热消解，蒸至近干。冷却后用0.2％硝酸溶液温热溶解残渣，冷却后，用快速滤纸过滤，滤纸用0.2％硝酸洗涤数次，滤液用此酸稀释定容后，供测定用。每分析一批试样要平行做两个空白试验。

③准确量取含不超过30μg铅的适量试样放入250m1分液漏斗中，用水补充至l00ml,加入3滴0.1％百里酚蓝指示液，用6mol/L氢氧化钠溶液或6mol/L盐酸溶液调节到刚好出现稳定的黄色，此时溶液的pH值为2.8，备作测定用。

(2）样品测定

①显色萃取：向置于250m1分液漏斗中的试样（含铅量不超过30lg，最大体积不大于l 00ml )加入20％硝酸l0ml，柠檬酸盐一氰化钾还原性溶液50ml，塞紧摇匀并冷却到室温，加入l0ml双硫腙工作溶液后，加塞密闭，剧烈摇动分液漏斗30s，放置分层。

②测量：在分液漏斗的颈管内塞入一小团无铅脱脂棉，然后放出下层有机相，弃去1-2ml三氯甲烷层后，再注入l0mm比色皿中。以三氯甲烷为参比，在510nm处测量萃取液的吸光度，扣除空白试验吸光度，再从校准曲线上查出铅量。

③空白试验：取无铅水代替试样，其它试剂用量均相同，按上述步骤进行处理。

(3）校准曲线的绘制

向一系列250ml分液漏斗中，分别加入铅的标准使用溶液0、0.50、1.00、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00ml，补加适量无铅去离子水至100m1，以下按样品测定步骤进行显色和测量。

7．计算

铅（Pb, mg/L)=m/V

式中：m——从校准曲线上查得的铅量（μg);

V一一水样体积（ml)。

8．精密度和准确度

当铅含量为0.026mg/L时，测定的相对标准偏差为4.8%。

9．注意事项

1)本法的成败关键在于所用的器皿和试剂以及去离子水是否含痕量铅。因此，在进行实验室测定之前，应先用稀硝酸浸泡、或用稀热硝酸荡洗所用器皿，然后用无铅水冲洗几次。

2)三氯甲烷放置过久受光和空气作用，易产生氧化物质而使双硫踪被氧化，故应检查三氯甲烷的质量，不合格的应重蒸馏提纯。

3)调节酸度时可用0.1％甲基百里酚蓝作指示剂（当pH为1.22.8，其变色区由红色变成黄色；pH8.0-9.6由黄色变成蓝色）。

4）干扰的检查和消除方法：

①过量干扰物的消除：铋、锡和铊的双硫腙盐与双硫腙铅的最大吸收波长不同，在510nm和465nm分别测量试样的吸光度，可以检查上述干扰是否存在。从每个波长位置的试样吸光度中，扣除同一波长位置空白试验的吸光度，得出试样吸光度的校正值，计算510nm吸光度校正值与465nm处吸光度校正值的比值。此比值对双硫腙铅盐为2.08，而对双硫腙铋盐为1.07。如果比值明显小于2.08，即表明存在干扰，这时需要另取l00ml试样按以下步骤处理：

②对未经消解处理的试样，加入5％亚硫酸钠溶液5ml，以还原残留的碘（采样时加入的碘溶液是为避免挥发性有机铅化合物在水样消解处理过程中损失）。必要时，在pH计上，用20％硝酸溶液或（1+9)氨水溶液，将试样的pH调为2.5，将试样转入250m1分液漏斗中，每次用0.1％双硫脍专用溶液l0ml萃取，至少萃取三次，或者萃取到三氯甲烷层呈绿色不变，然后每次用20ml三氯甲烷萃取，以除去双硫腙（绿色消失）。水相备作测定用。