1．原理

在pH10的条件下，用DETA溶液络合滴定钙和镁离子。铬黑T作指示剂，与钙和镁生成紫红色或紫色溶液。滴定中，游离的钙和镁离子首先与EDTA反应，与指示剂络合的钙和镁离子随后与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫变为天蓝色。

2．方法的适用范围

本方法用EDTA滴定法测定地下水和地表水中钙和镁的总量。不适用于含盐量高的水，诸如海水。本方法测定的最低浓度为0.05mmol/L。

3．干扰及消除

如试样含铁离子≤30mg/L，可在临滴定前加入250mg氰化钠或数毫升三乙醇胺掩蔽，氰化物使锌、铜、钴的干扰减至最小，三乙醇胺能减少铝的干扰。加氰化钠前必须保证溶液呈碱性。试样含正磷酸盐超出1 mg/L，在滴定的pH条件下可使钙生成沉淀。如滴定速度太慢，或钙含量超出100mg/L会析出磷酸钙沉淀。如上述干扰未能消除，或存在铝、钡、铅、锰等离子干扰时，需改用火焰原子吸收法或等离子发射光谱法测定。

4．仪器

常用的实验室仪器及50m1滴定管，分刻度至0. l 0ml。

5．试剂

分析中只使用公认的分析纯试剂和蒸馏水或纯度与之相当的水。

1)缓冲溶液（pH10）:

①称取1.25gEDTA二钠镁（C10G12N2O8Na2Mg）和16.9g氯化铵(NH4C1）溶于143ml浓氨水（NH3．H2O）中，用水稀释至250m1。因各地试剂质量有差别，配好的溶液应按下述②方法进行检查和调整。

②如无EDTA二钠镁，可先将16.9g氯化铵溶于143m1氨水。另取0.78g硫酸镁(MgSO4·7H2O）和1.179g EDTA二钠二水合物（C10H14N2O8Na2·2H2O)溶于50ml水，加入2ml配好的氯化钱、氨水溶液和0.2g左右铬黑T指标剂干粉。此时溶液应显紫红色，如出现天蓝色，应再加入极少量硫酸镁使变为紫红色。逐滴加入EDTA二钠溶液直至溶液由紫红转变为天蓝色为止（切勿过量）。将两溶液合并，加蒸馏水定容至250ml。如果合并后，溶液又转为紫色，在计算结果时应减去试剂空白。

2) EDTA二钠标准溶液（≈l0mmol/L ):

①制备：将一份EDTA二钠二水合物在80℃干燥2h，放入干燥器中冷却至室温，称取3.725g溶于水，在容量瓶中定容至1000m1，盛放在聚乙烯瓶中，定期校对其浓度。

②标定：按步骤6 (2)用钙标准溶液标定EDTA二钠溶液。取20.0m1钙标准溶液稀释至50m1后滴定。

③浓度计算：EDTA二钠溶液的浓度C1 (mol/L）用下式计算：

C1＝C2.V2/V1

式中：C2——钙标准溶液3)的浓度（mmol/L) ;

V2——钙标准溶液的体积（ml);

V1——标定中消耗的EDTA二钠溶液体积（ml）。

3）l0mmol/L钙标准溶液：

①将一份碳酸钙（CaCO3）在150℃干燥2h，取出放在干燥器中冷至室温，称取1.000g于50ml锥形瓶中，用水润湿。

②逐滴加入4mol/L盐酸至碳酸钙全部溶解，避免滴入过量酸。加200ml水，煮沸数分钟赶除二氧化碳，冷至室温，加入数滴甲基红指示剂溶液（0.lg溶于100m1 60％乙醇），逐滴加入3mol/L氨水至变为橙色，在容量瓶中定容至l000ml。此溶液1.00ml含0.4008mg (0.01 mmol/L )钙。

4）铬黑T指标剂：

①将0.5g铬黑T(HOC10H6N : NloH4(OH) (NO2)SO3Na)，溶于l00ml三乙醇胺(N(CH2CH2OH)3)，可最多用25m1乙醇代替三乙醇胺以减少溶液的粘性，盛放在棕色瓶中。

②或者配成铬黑T指标剂干粉，称取0.5g铬黑T与100g氯化钠（NaCl )，充分混合，研磨后通过40-50目筛，盛放在棕色瓶中，紧塞。

5) 2mol/L氢氧化钠溶液：将8g氢氧化钠（NaOH)溶于l00ml新鲜蒸馏水中。盛放在聚乙烯瓶中，避免空气中二氧化碳的污染。

6)氰化钠（NaCN）。

注：氰化钠是剧毒品，取用和处置时必须十分谨慎小心，采取必要的防护。含氰化钠的溶液不可酸化。

7）三乙醇胺（(CH2CH2OH3)。

6．步骤

(1)试样的制备

①一般样品不需预处理。如样品中存在大量微小颗粒物，需在采样后尽快经0.45μm孔径滤膜过滤。样品经过滤，可能有少量钙和镁被滤除。

②试样中钙和镁总量超出3.6mmol/L时，应稀释至低于此浓度，记录稀释因子F。

③如试样经过酸化保存，可用计算量的氢氧化钠溶液中和。计算结果时，应把样品或试样由于加酸或碱的稀释考虑在内。

(2）测定

①用移液管吸取50.0ml试样于250m1锥形瓶中，加4m1缓冲溶液和3滴铬黑T指示剂溶液或约50-100mg指示剂干粉，此时溶液应呈紫红或紫色，其pH值应为10.0±0.1。

②为防止产生沉淀，应立即在不断振摇下，自滴定管加入EDTA二钠溶液，开始滴定时速度宜稍快，接近终点时应稍慢，并充分振摇，最好每滴间隔2-3s,溶液的颜色由紫红或紫色逐渐转变蓝色，在最后一点紫的色调消失，刚出现天蓝色时即为终点，整个滴定过程应在5min内完成。

③在临滴定前加入250mg氰化钠或数毫升三乙醇胺掩蔽。氰化物使锌、铜、钴的干扰减至最小。加氰化物前必须保证溶液呈碱性。

④试样如含正磷酸盐和碳酸盐，在滴定的pH条件下，可能使钙生成沉淀，一些有机物可能干扰测定。如上述干扰未能消除，或存在铝、钡、铅、锰等离子干扰时，需改用火焰原子吸收法或等离子发射光谱法测定。

7．计算

钙和镁总量C (mmol/L）用下式计算：

C＝C1.V1/V0

式中：C1——EDTA二钠溶液浓度（mmol/L );

V1——滴定中消耗EDTA二钠溶液的体积（ml);

V0——试样体积（ml)。

如试样经过稀释，采用稀释因子F修正计算。

关于硬度的计算，见附录。1 mmol/L的钙镁总量相当于100.1mg/L以CaCO3表示的硬度。

8．精密度

本方法的重复性偏差为±0.04mmol/L，约相当于±2滴EDTA二钠溶液。