1．方法原理

水样经过吸附系统后，TOX被吸附在活性炭柱上。冲洗柱子除去捕集的任何无机卤化物，然后在分析系统将吸附的TOX燃烧转化为HX，收集后用微库仑检测器进行电位滴定。

2．干扰及消除

(1) 污染物、试剂、玻璃器皿和其它处理样品的设备可以引起对方法的干扰在常规分析中必须做方法空白，证明所有这些物质在分析的条件下无干扰。

① 必须认真清洗玻璃器皿，全部玻璃器皿在用完后用铬酸盐清洗液尽快清洗。随后应用洗涤剂和热水洗；再用自来水和蒸馏水冲洗并烘干；另外将玻璃器皿（不包括容量器皿）在马福炉中于400℃加热15-30min。玻璃器皿在干燥和冷却后密封并贮存在清洁的环境中，以防止任何灰尘或其他污染物的沾污。

②应用高纯试剂和气体以利于减少干扰问题。

(2）活性炭的纯度在使用前必须检验

唯有经正式检验小于1.000ng Cl-/40mg的活性炭才可使用。活性炭应以颗粒形式贮存于具有聚四氟乙烯密封条的玻璃容器中，要尽量少暴露于空气中，特别是当研磨和过筛活性炭时，以及研磨和过筛之后更需注意。应预先制备不多于两周使用量的活性炭。自始至终防止活性炭受到所有卤代有机蒸气源的污染。将制备好的炭和填充柱保存在玻璃容器中，用聚四氟乙烯条密封。

(3) 颗粒物将会阻碍样品经过吸附柱，所以必须从样品中清除为了使挥发物的损失减至最少，应小心地处理样品，并尽可能减少样品操作步骤。另外除去颗粒物将使TOX的测量有偏差。下述技术可用于除去颗粒物，然而使用者必须知道所应用的技术及它们对数据可能产生的影响。

①使颗粒物在样品容器中沉淀并倾析出上清液至吸附系统。

②离心样品并倾析出上清液至吸附系统。

③分别测量样品的可吹出有机卤化物（POX)（见仪器制造厂的方法说明书）和不可吹出有机卤化物（NPOX)，已被吹出挥发物的样品的TOX，此处NPOX样品是经离心或过滤的。

④当水样中含有余氯时，应加入亚硫酸盐还原余氯（每升样品加入5mg亚硫酸钠晶体）。

3．方法的适用范围

本方法适用于测定饮用水和地下水中总有机卤化物（TOX，以C1-计）。本法包括在确定的条件下被活性炭吸附的含氯、溴和碘的全部有机卤化物，不包括含氟有机物。可用于无机卤化物浓度不超过有机卤化物浓度2万倍的样品。不能测定水中吸附在固体上的TOX。 本方法对所有样品要做平行双样。方法的检测限为5μg/L。

4．样品保存

样品保存用的玻璃瓶在使用前必须清洗并在马福炉中加热到400℃以减少污染。全部样品应采集在具有聚四氟乙烯隔膜的玻璃瓶或用衬有聚四氟乙烯瓶盖的250m1棕色玻璃瓶中，样品要用硫酸酸化至pHG2，并注意玻璃瓶中不应留有气泡。采集后的样品要于4℃冰箱中避光保存。

5．仪器

①吸附系统。

②分析系统。

③吸附组件，加压样品和硝酸盐洗液的贮存器（有三种仪器：TOX-10, Coca仪器公司；DX-20和DX-20A, Xertex-Dohrmann仪器公司）。

④吸附柱，硬质玻璃（Pyrex)，长：5mm，外径：6mm，内径：2mm。

⑤活性炭（GAC) : Fitrasorb-400, Calgon-APC或相当物，碾碎或研磨，并筛选至100-200目范围。在40mg GAC燃烧时，卤化物应低于1.000μg Cl-。

⑥Cerafelt或相当物。将此物质制成柱状以装配入吸附组件和固定吸附柱中，以容盛40mg GAC。

注意：不要用手指触摸此物质，防止油污染活性炭。

⑦柱支架。

⑧容量瓶，100m1、50m1.

⑨取样舟，每次用完后在马福炉内加热800℃至少2-4min，并用真空清洗残留。

6．试剂

①纯水，无有机卤化物的干扰。

②浓硝酸（HNO3)。

③亚硫酸钠（(0.1 mol/L )：取12.6g Na2SO3于1L容量瓶中，用纯水溶解并稀释至刻度，此溶液为0.lmol/L的亚硫酸钠溶液。

④硝酸盐洗液（(5.00g NO3-/L)：取8.2g硝酸钾（KNO3）于1L容量瓶中，并用纯水稀释至刻度，此溶液为硝酸盐洗液。

⑤二氧化碳(CO2)，气体、纯度99.9%。

⑥氧气（O2)，纯度99.9%。

⑦氮气（NO2），预净化。

⑧乙酸水溶液（70%)，用3体积纯水稀释7体积冰乙酸。

⑨三氯酚贮备液（l0μg Cl-/μl)：准确称量1.856g三氯酚放入100m1容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，作为三氯酚的贮备液。

⑩三氯酚校准液（(500μg/ml)：用甲醇将5.00ml三氯酚贮备液稀释至100m1。

11.三氯酚仪器校准标准液：首先，按样品分析步骤，用硝酸盐洗液洗涤一个装有40mg活性炭单个柱，然后将10μl校准液注入柱中。

12.三氯酚吸附效率标准液（(100μl Cl-/L)：取10μl三氯酚贮备液于1L容量瓶中，用纯水稀释至刻度，以制备吸附效率标准液。

13.空白标准液：用配制校准液的甲醇作为空白标准液。

7．步骤

（1) 试样准备

为了使挥发性有机卤化物损失最小，应特别小心处理样品。平行样品应同时进行吸附步骤。加入亚硫酸盐还原余氯（每升样品加入5mg亚硫酸钠晶体），如果分析是指采样时TOX浓度的测定，应在采样时加入亚硫酸盐。在样品贮存时TOX可能增加，样品应贮存于4℃,并且在容器中没有顶部空间。

(2）校准

分析l00ml用来检验吸附效率的标准液，一式两份，连同两份空白标准液以检验每批新制备的活性炭的吸附效率，净回收率应在标准值的5％之内。硝酸盐洗液空白（方法空白）：每天首先分析几个硝酸盐洗液空白确定方法本底的可重现性。每组（八个热解测定物）之间插入硝酸盐洗液空白以监测它的本底。硝酸盐洗液空白值是从装载40mg活性炭的单个柱子得到的。每天在样品开始分析之前热解一式两份仪器校准标准液和空白标准液。校准标准液的净响应应在校准标准值的3％之内。在每组（八个热解测定物）分析之后和再重新分析样品之前，以及清洗或检修滴定池或热解系统之后，应用标准液重复校准仪器。

(3）吸附步骤

串联连接两个柱子，每个柱子中填有40mg 100-200目活性炭。将样品装入水样贮存器中，再将一定量的样品以流速约为3ml/min流经活性炭柱。

注：TOX的浓度在5-500μg/L之间时可选择样品体积为l00ml；在501-1000μg/L选50ml；在1001 -2000μg/L选25ml。如果TOX的浓度大于2000μg/L，稀释样品使100m1含TOX在1 .50μg之间。用2ml 5000mg/L的硝酸盐溶液，以约2ml/min的流速清洗串连柱，以置换无机氯离子。

(4）热解步骤

分别热解柱中每个成分。用硝酸盐溶液冲洗后，应保护好柱子，以防止大气和其它来源的污染，直至准备好进一步分析。样品的热解在两个阶段完成。挥发组分在低温富CO2的气氛中热解，以保证澳化三卤甲烷转化为可滴定的化合物。然后较少的挥发组分在富氧气氛中高温热解。转移每个柱中成分至石英舟中分别进行分析。按照仪器的说明书调节气体的流量。置样品于热解管200℃区域2min。2min后，将样品舟推进热解炉的（中心）800℃区域。此热解的第二和最后阶段需6-10min完成。

(5）检测

排出气体，直接在微库仑滴定池中分析。认真按照操作说明书选择最佳池特性参数。

(6）穿透

背景偏差的不可预见性使得识别有机卤化物从一个柱子穿透到另一个柱子的程度非常困难。对于一个正常的操作系统，所有第二个柱子的测量值应不超过两个柱子总测量值的10%。如果数值超过10%，可能已经发生下列三种情况之一：

①第一个柱子超负载，在这种情况下需要取更少量的样品；

②柱内有沟流现象或发生其它的事故，在这种情况需要重做；

③发生高的随机偏差，其结果应被剔除，并重做样品。因为不可能确定发生的是哪一种情况，所以应经常做足够的重复分析样品以获得可靠的结果。作为一般规则，被剔除的数据，只要样品足量就应做重复样。经过重复分析显示第二个柱子始终超过10％数值，同时第一个柱子被饱和的总卤值又太低，并且无机氯值小于2万倍有机氯值，那么应报告这个结果，但数据使用者应知道这一问题。如果第二个柱的测量值等于或小于硝酸盐洗液空白值，第二个柱的值应忽略不计。

8．计算

用下面公式计算TOX（以C1-计）：

总有机卤化物（(μg/L）＝[(C1-C3）十（C2+C3)]/V

式中：C1——在柱系列中第一个柱上C1-的数量（μg);

C2一一在系列中第二个柱上C1-的数量（μg);

C3——每天预测方法空白平均值（用于40mg炭柱的硝酸盐洗液空白）；

V一一一样品体积（L)。

9．精密度和准确度

一般在分析浓度大于25μg/L样品时的相对标准偏差在20％以内。浓度范围为10-500μg/L的蒸馏水、未受污染的地下水及含有机氯化物的废物处理厂的地下水，其回收率在75％-100%。