1. 实验目的

1)了解膨胀计法测定聚合反应速率的原理。

2）掌握膨胀计的使用方法。

3) 掌握动力学实验的操作及数据处理方法。

2．实验原理

聚合反应速率可通过直接测定用于反应的单体或所产生的聚合物的量求得，这被称为直接法；也可以从伴随聚合反应的物理量的变化求出，被称为间接法。前者适用于各种聚合方法，而后者只能用于均一的聚合体系。间接法能够连续地、精确地求得聚合物初期的聚合反应速率。对于均一的聚合体系，在聚合反应进行的同时，体系的密度、勃度、折光度、介电常数等也都发生变化。本实验就是依据密度随友应物浓度变化的原理来测定聚合反应速率的。聚合物的密度通常也比其单体大，通过观察一定量单体在聚合时的体积收缩就可以计算出聚合反应速率。

为了增大比容随温度变化的灵敏度，观察体积变化是在一个很小的毛细管中进行的。测定所用的仪器称为膨胀计，其结构主要包括两部分：下部是聚合容器，上部连有带有刻度的毛细管。将加有定量引发剂的单体充满膨胀计，在恒温水浴中聚合，单体转变为聚合物时密度增加，体积收缩，毛细管内液面下降。每隔一定时间记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变化，可将毛细管读数按一定关系式对时间作图。再根据单体浓度，从而求出聚合总速率的变化情况。动力学研究一般限于低转化率，在5％-10％以下。

在低转化率下，假定[I]保持不变时，引发剂引发的聚合反应速率方程式如下：

Rp＝d[M]/dt=k[M] （1）

式中，k为反应速率常数；[M]为单体浓度。

经积分得：

In＝［M]0/［M]t=kt (2）

式中，[M]0、 [M]t分别为单体的起始浓度和t时刻浓度。

设膨胀计的体积（即苯乙烯的起始体积）为V0，苯乙烯完全聚合后的体积为V∞，则(VI一V∞）就是苯乙烯转化成聚苯乙烯总的体积收缩量，而t时刻所能达到的体积收缩量为(Vt一V∞)，由于（V0一V∞）和（Vt一V∞）分别与单体的起始浓度[M]0和：时刻剩下的苯乙烯浓度[M]t相关，将它们分别代入式（2）得：

ln= (V0一V∞)/(Vt－V∞)＝kt(3）

由于膨胀计毛细管的刻度是长度单位，故将式（3)分子、分母分别除以毛细管的横截面积即变换成长度：

In＝(L0一L∞)/(Lt一L∞)=kt (4)

由式（1)可知，聚合反应速率对单体浓度为一级反应。因此，ln=(L0一L∞)/(Lt一L∞)对t作图为一直线，其斜率等于k，而单体浓度已知，这样根据式（1)就可以计算出反应速率Rp值。

3．仪器和药品

(1）仪器

膨胀计；安瓶瓶；恒温水槽；秒表。

(2）药品

苯乙烯；偶氮二异丁腈（重结晶）；四氯化碳（或乙醚）。

4．实验步骤

1) 称量安瓶瓶的质量，取0.1％的偶氮二异丁就那个（重结晶）的苯乙烯溶液，小心装至膨胀计颈部，称重。

2）将膨胀计的毛细管塞紧，不能漏液，然后将膨胀计固定在80±0.1℃的恒温水浴中，使毛细管伸出到外面，此时，膨胀计的苯乙烯受热膨胀，沿毛细管上升。注意：苯乙烯不能溢出，如有溢出则用滤纸拭去；但在实验结束后，等液体冷却落人安瓶瓶后，重新称量安瓶瓶和液体的总质量。

3) 苯乙烯液体一经达到热平衡，体积开始缩小，此时应注意观察。将开始收缩的那一时刻作为零时，同时用秒表计时，每隔3 min记录一次液体弯月面的刻度，直至液体通过毛细管的全部刻度。

4）实验一结束，就应取出膨胀计，倒出聚合混合液，小心用四氯化碳（或乙醚）反复清洗三次，以防进一步聚合时堵塞毛细管。洗净后，放入烘箱中烘干。

5．数据处理及结果分析

(1) 不同温度下苯乙烯和聚苯乙烯的密度（见表1-5-1)

(2）实验数据记录

毛细管内径（cm)：————。

毛细管横截面积（cm 2)：————。

实验开始时毛细管液面起始刻度（cm)：————。

实验结束时毛细管液面终止刻度（cm)：————。

安瓶瓶质量（g)：————。

安瓶瓶和苯乙烯总质量（g)：————。

苯乙烯（单体）起始的体积V0(CM 3 )：————。

苯乙烯（单体）完全转化为聚苯乙烯的理论体积V∞ (cm3)：————。

计算L0值，即苯乙烯的起始体积除以毛细管横截面积所得到的毛细管的高度（cm)————。

计算L∞值，即按理论计算苯乙烯完全转化为聚苯乙烯的体积除以毛细管横截面积所得到的毛细管的高度（cm)————。

(3) 实验数据处理

(4）作图和计算

选择时间间隔相同的实验数据，以ln(L0一L∞)/(Lt一L∞) 对时间t作图，应得到一条直线，其斜率就是k。最后求出聚合反应速率Rp的值。

6．注意事项

1) 膨胀计内的单体不得加入太多，即毛细管内液面不得太高，否则开始升温时单体膨胀会溢出毛细管；也不能加入太少，否则当实验未测完数据时毛细管内的液面已低于刻度，无法读数。

2）将毛细管装入安瓶瓶上时要两人配合操作，用皮筋捆紧连接处。

3) 实验一结束，就应立即清洗膨胀计，以免聚合物堵塞毛细管。

4）实验结束后，应等膨胀计凉至室温后再拧开旋钮，否则膨胀计易损坏。