1．实验目的

1)掌握用作离子交换树脂的聚苯乙烯交联微球的制备方法。

2）掌握通过磺化反应制备阳离子交换树脂的制备工艺。

3）掌握阳离子交换树脂交换当量的测定方法。

2．实验原理

离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料，这些离子交换基团可与溶液中的离子进行交换反应，在水处理、贵金属的回收与提纯、原子能工业、催化化学反应、海洋淡水处理、化学工业、食品加工、分析检测、环境保护等方面有着广泛的应用。离子交换树脂不溶于一般的酸、碱及大部分有机溶剂。根据其孔隙结构的不同可分为凝胶型和大孔型两种。按功能基分类，离子交换树脂又分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。当把阳离子基团固定在树脂骨架上，可进行交换的部分为阳离子时，称为阳离子交换树脂，反之称为阴离子交换树脂。不带功能基的大孔树脂，称为吸附树脂。另外，还可根据基体材料的种类将离子交换树脂分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯基吡啶系、脲醛系、氯乙烯系等。

苯乙烯系交换树脂是最重要的一类离子交换树脂，可由苯乙烯和二乙烯基苯在引发剂作用下经悬浮聚合得到珠状聚合物，再经高分子化合物反应连接上功能基团制备。这些聚苯乙烯珠状聚合物是交联的网状结构高分子，如果采用硫酸处理，使苯环上引入磺酸基团，即可制得磺酸型阳离子交换树脂；类似的，也可将这些聚苯乙烯珠状聚合物在傅氏催化剂作用下与氯甲醚作用进行氯甲基化反应，然后再与三甲胺季胺化反应得到强碱性的阴离子交换树脂。有时为了获得中空的聚合物球体，需在单体中混人不参与聚合反应的可挥发性有机溶剂，在聚合反应结束后，通过蒸馏回收有机溶剂，聚合物球体中间留下空洞。这里的有机溶剂被称作致孔剂，常用石油醚、轻汽油等。

本实验采用悬浮聚合制备聚苯乙烯珠状聚合物，进一步通过磺化反应获得聚苯乙烯阳离子型离子交换树脂。在悬浮聚合中，当转化率达到25％左右时，珠粒由于部分聚合物黏度增大，并且被单体溶胀，这时珠粒有较大的黏结合并倾向，再加上自加速作用的出现，也使珠粒黏度增加很快，出现危险期。为了使悬浮聚合过程安全地度过危险期，而且得到高质量的产品，主要注意下列三个因素。

(1）搅拌

搅拌在悬浮聚合中是个重要指标，搅拌的目的是为了单体均匀分散，并悬浮成微小的液滴。由搅拌叶旋转对液体所产生的剪切力大小决定悬浮液滴的大小，剪切力越大，所形成的液滴越小。剪切力的大小与搅拌形式和搅拌速度有关。在聚合反应的初期和中期，如果搅拌速度变化不定，就会生成大小不等的颗粒，甚至粘结成块。

搅拌速度不是越快越好，速度太慢，粒子会粘结成块；速度太快，聚合物颗粒太细。制备离子交换树脂微球要求树脂直径在0.15-0.3mm。

(2）分散剂

在悬浮聚合中，分散剂的作用是防止黏稠的聚合物与单体液滴发生粘结。分散剂的种类对聚合物的粒径大小有一定影响。如界面张力小的分散剂使聚合物颗粒变细。不同的单体选择分散剂的种类也不同。在悬浮聚合危险期，搅拌速度虽然控制得很好，但分散剂用量不够或选择不当，也容易粘结成块。

(3）水油比

水的用量与单体量之比称作水油比。当水油比大时，反应传热效果好，聚合物粒度较均一，聚合物分子量分布集中，聚合便于控制。当水油比小时，不利于传热，聚合控制较难。工业生产中的悬浮聚合水油比为（1-2.5):1;实验室中的悬浮聚合水油比可大些，可达7:1。

3．仪器和药品

(1）仪器

250m1三口烧瓶；200ml烧杯；500m1烧杯；机械搅拌器；温度计（0-150℃);布氏漏斗；抽滤装置；恒温水浴锅；烘箱；表面皿。

(2）药品

苯乙烯；二乙烯基苯；过氧化二苯甲酰；明胶；去离子水；1％次甲基蓝水溶液；二氯乙烷；浓硫酸；硫酸银。

4．实验步骤

(1)悬浮聚合合成聚苯乙烯交联小球

按表1-13-1所示配方依次在250ml三口烧瓶中加入水相成分，在良好的搅拌下，升温至45℃溶解。将事先在小烧杯中混合好的油相成分倒入三口烧瓶中，控制搅拌速度（约200转／min)，使油相的液珠颗粒均匀分散。升温到75-80℃，维持搅拌不停，保持此温度2h。再升温至85-87℃继续反应1h。待树脂颗粒定型后升温到95℃，继续反应5h。停止反应，将反应物倒入烧杯中静置，倾去上层溶液，用自来水洗涤几次，然后用布氏漏斗过滤出聚苯乙烯小球，用水洗涤至水无色。将小球置于表面皿中，在60℃烘箱中干燥1h。最后称取产物重量。

(2)磺酸型阳离子交换树脂的制备

筛取30-70目聚苯乙烯小球15g，加入到250ml三口烧瓶中，加入60ml二氯乙烷，升温至60℃溶胀半小时。然后升温至70℃，加入0.5g硫酸银固体，搅拌下逐渐滴加浓硫酸100m1，滴加速度要慢，加完后升温至80℃反应2.5h，结束磺化，用玻砂漏斗过滤出聚苯乙烯小球。将小球加入到500ml烧杯中，加入30m170％的硫酸，搅拌下慢慢加入300ml去离子水稀释，此时温度不超过30℃，放置半小时后使内部酸度达到平衡。过滤，把小球放入烧杯中，用30ml丙酮洗涤两次除去二氯乙烷，最后用大量去离子水洗涤至滤液无酸性。

(3）性能测定

1)含水量。离子交换树脂的含水量是指每单位重量的干树脂变为潮湿树脂时增加的重量。因此，测定含水量时，将湿树脂抽滤至表面无剩余水气，在玻璃片上能自由滚动。称取抽干的树脂重为W1(g)，放入105℃烘箱中烘3h。取出后放入干燥器中冷却至室温，称重为W2(g)，按下式计算湿树脂的含水量。

含水量（％）＝（W1一W2）／W2×100%

2）交换当量。离子交换树脂的交换当量是指单位重量的H型干燥树脂所含有的可交换的基团数。具体步骤为：称3份0.5g左右的湿树脂（准确到1mg)，各放入250ml锥形瓶中；加入1mol/L的氯化钠溶液50ml浸泡2h，并用玻璃棒搅拌数次，树脂转换成Na型，交换下的H+离子以HCl形式存在于溶液中；各加酚酞指示剂3滴，用0.1mol/L的标准氢氧化钠溶液滴定至微红色，记下消耗氢氧化钠的体积，按下式计算交换当量：

交换当量＝N×V/W(1-含水量％）(mmol/g树脂）

式中，N为氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L);V为滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积(ml)；W为湿树脂的质量（g)。

5．数据记录及结果分析

1)计算悬浮聚合中聚苯乙烯小球的收率。

2)性能测定数据（见表1-13-2和表1-13-3)。

6．注意事项

1)调整好搅拌速度是制备颗粒均匀的珠状聚合物的关键。离子交换树脂对颗粒度的要求尤其高，因此必须严格控制搅拌速度。

2）硫酸去除时，应防止过热。

3)磺化的后处理过程中，需逐渐稀释硫酸，滴加水的速度不宜过快，且控制温度不超过30℃。