1．实验目的

1)验证线形高聚物的三种力学状态理论。

2）掌握测定高聚物温度－形变曲线的方法。

3）掌握用温度－形变曲线测定无定形聚合物的玻璃化温度Tg、黏流温度Tf以及结晶聚合物的熔点Tm。

2．实验原理

温度一形变曲线（又称为热机械曲线）是研究聚合物力学性能的一种重要的方法。它是在高聚物试样上施加一定的荷重，并使试样以一定的速度受热升温，采用记录仪器记录在某个温度变化范围内试样的形变随温度的变化曲线。聚合物的许多结构因素的改变，包括化学结构、相对分子质量、结晶、交联、增塑、老化等，都会在其温度一形变曲线上表现出来。

因而，测定聚合物的温度一形变曲线可以了解聚合物试样内部的结构信息；了解聚合物分子运动与力学性能的关系；分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、老化等；还可以获得不同分子运动能力区间的特征温度，如玻璃化温度Tg、黏流温度Tf、熔点Tm和分解温度Td等。在实际应用方面，温度－形变曲线可以用来评价高分子材料的耐热性、使用温度范围及加工温度等。

在典型的线形非晶高聚物的温度一形变曲线上（见图1-16-1)，具有“三态”—玻璃态、高弹态和黏流态，以及“两区”—玻璃化转变区和黏流态转变区。在玻璃态区，由于分子热运动能量低，不足以克服主链内旋转位垒，链段处于被冻结的状态，仅有侧基、链节、短支链等小运动单元可作局部振动，以及键长、键角的微小变化，因此不能实现构象的转变；或者说链段运动的松弛时间远大于观察时间，因此在观测时间内难以表现出链段的运动。宏观上表现为普弹形变，质硬而脆，形变小（1％以下），模量高（109-1010Pa)。在温度－形变曲线上表现为斜率很小的一段直线。当温度升高、聚合物进入到玻璃化转变区时，聚合物链段运动开始解冻，链构象开始改变、进行伸缩，表现出明显的力学松弛行为，形变量迅速上升，具有坚韧的力学特性。此时，如果立即除去施加的外力，形变仍可恢复。在温度-形变曲线上表现为一个急剧向上的弯曲，随后进入一平台区（高弹态区）。在高弹态区，也叫橡胶弹性区，高聚物此时若受到外力作用，分子链单键的内旋转使链段运动，即通过构象的改变来适应外力的作用；一旦外力除去，分子链又可以通过单键的内旋转和链段的运动回复到原来的蜷曲状态。在宏观上表现为高弹性，形变量较大（100％-1000%)，模量很低（105-107Pa)，容易变形；一旦外力除去，则表现为弹性回缩。在温度一形变曲线上表现为一缓慢上升的平台，平台的宽度主要受聚合物分子量的影响，一般来说分子量越高，平台越长。紧接着，温度升高，高聚物将进入黏流态转变区，此时链段运动加剧，分子链能进行重心位移，模量下降至104Pa左右，表现出黏弹性特征。如果温度进一步升高，聚合物整个分子链可以克服相互作用和缠结，链段沿作用力方向协同运动而导致高分子链的质量中心互相位移，即分子链整链运动的松弛时间缩短到与观测时间为同一数量级。宏观表现为黏性流动，为不可逆形变。

而对于结晶聚合物，其温度-性形变曲线如图1-16-2所示。由于存在晶区和非晶区，高聚物的微晶起到类似交联点的作用。当结晶度较低时，高聚物中非晶部分在温度Tg后仍可表现出高弹性；而当结晶度大于40％左右时，微晶交联点彼此连成一体，形成贯穿整块材料的连续结晶相，此时链短的运动被抑制，在Tg以上也不能表现出高弹性。结晶高聚物当其温度大于熔点Tm时，其温度一形变曲线即重合到非晶高聚物的温度-形变曲线上，此时又分为两种情况：如Tm>Tf，则熔化后直接进人豁流态；如Tm＜Tf，则先进入高弹态。对于结晶性聚合物固体急速冷却得到的非晶或低结晶度的高聚物材料，在升温过程中会产生结晶使模量上升。这时如采用间歇加载的方式进行温度一形变测量，就会发现当温度达到Tg后形变上升，然后随结晶过程的进行变形又会下降。

交联对聚合物的温度刁珍变曲线影响较大（见图1-16-3)，由于相互交联而不可能发生黏流性流动。当交联度较低时，链段的运动仍可进行，因此仍可表现出高弹性；而当交联度很高，交联点间的链长小到与链段长度相当时，链段的运动也被束缚，此时在整个温度范围内只表现出玻璃态。

3．仪器和药品

(1）仪器

XWR-500A型热机械分析仪；游标卡尺。

(2）药品

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；高密度聚乙烯(HDPE)。

4.买验步骤

(1)试样的准备

制备高5mm左右的PMMA和HDPE圆柱体为试样，试样两端要平行，用游标卡尺测量试样高度。

(2）试样的安装

将压缩炉芯从附件箱中取出，将试样放入压缩试样座中，用针入压头把样品固定（注意针入压头的方向，以免在实验过程中被卡住），然后将压缩炉芯放入炉体中，插入测温传感器，在针入压头上加上负载杆，将试样所需负载加载在负载杆上的祛码托盘上（本实验中所加载的负载加和为2.345MPa)，将位移传感器移至砝码上。

(3）实验操作

1)新实验设置：打开计算机测试程序，设置实验常规参数、试样参数以及实验参数。

2)位移传感器调零：确保数据线、电源线连接无误后打开仪器电源，进入测试程序中的调零界面，调节微动旋钮调节零点位置，使测量范围满足测试需要。

3）在仪器控制面板上设置实验条件，包括升温速率和上下限温度。

4）上述步骤经实验教师检查合格后，可单击程序中的“开始实验”按钮开始实验。

实验启动后，“当前信息”显示了实时温度和形变信息。程序画面自动绘制试样的形变-温度曲线。

5）停止实验：当实验到达设定的停止条件时（设定温度或者设定形变量），实验自动停止。也可以手动单击“停止试验”按钮来停止实验。实验结果可自动保存。或者把数据另存为Excel格式自己作图。

6)卸下负载，戴上手套，把压缩炉芯和试样取出，将仪器还原，整理好实验桌。

5．数据记录及结果分析

在温度－形变曲线上，将每一转折前后的直线部分延伸至相交，从交点即可求出Tg、Tf、Tm。实验数据填入表1-16-1。

实验温度————；样品名称————；实验方法————；设备名称————。

6．注意事项

1)试样的形状对转变温度的测定结果影响较大，因此必须注明试样形状、规格等。

2)与压头接触的试样表面必须光滑、平整，以免影响测试结果。