1．实验目的

1）初步了解固体电解质用于常压合成氨的制备过程。

2）掌握常压合成氨的反应原理及装置的操作。

2．实验原理

传统合成氨的方法为Haber法，是20世纪初由德国化学家Haber提出的，Haber因此获得1918年度诺贝尔化学奖。该法以氮气、氢气为原料，在数百摄氏度、15-30MPa高压和铁催化剂条件下合成：

N2＋3H2↔2NH3

由于该反应受到热力学限制，在430-480℃之间氢的平衡转化率低（10％-15%)，对设备耐高压的要求高，100多年来，实现常压合成氨成为人们梦寐以求的奋斗目标。1998年，希腊研究者Mamellos和Stoukides首次报道，以稀土金属离子Yb3＋掺杂的ABO3钙钦矿型质子导体SrCeO3(SrCe0.95Yb0.05O3-a）为固体电解质，多孔性把为阴、阳电极，在570℃和常压下成功地进行了电解法合成氨，氨的产率约为7.5×10-11mol/scm2。新疆大学刘瑞泉课题组将掺杂Ca2＋离子的烧绿石型La2Zr0.2O7质子导体用于常压合成氨，氨的产率约为10-9mol/scm2数量级。苏州大学马桂林课题组成功地将掺杂稼酸斓La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-a应用于常压合成氨，氨的产率为2.37×10-9mol/scm-2，远高于Marnellos及其合作者的实验结果。与新疆大学的实验结果相当。

但是，至今常压合成氨存在的突出问题是氨的产率较低，距工业化生产相距还很远。影响氨产率的因素很多，主要包括：电解质材料（质子导体）、电极材料、连接材料、电解温度、原料气体流速等。其中，电解质材料和电解温度是影响氨产率的两个主要因素。一方面，在一定的温度范围内提高温度，有利于提高质子电导率和氨产率；但另一方面，由于在电解池的阴极表面生成的氨随温度升高分解成为氮气和氢气的程度加大，因此，提高质子电导率和控制适宜温度成为提高常压合成氨产率的一大研究课题。这就涉及如下两个问题：第一，温度控制多高为适宜？温度应因质子导体而不同。这需要继续通过大量的实验数据和权衡利弊综合分析后才能确定。从已有的报道结果分析，相对适宜的温度应处于300-800℃的中温范围。第二，如何提高电解质的质子电导率？不外乎从以下两个方面着手：①寻找具有更高质子电导率的新的质子导体；②采取有效措施进一步提高现有质子导体的质子电导率。

本实验拟以ABO3钙钛矿型BaCeO3、BaZrO3为母体，通过改变掺杂离子种类和掺杂量等措施，采用多种化学方法，合成新型BaCeO3-BaZrOP3复合质子导体，系统研究样品的中温(300-800℃）质子导电性能，筛选具有高质子电导率（>10-2S/cm）的BaCeO3-BaZrO3复合质子导体，用于中温常压电化学合成氨研究。

微乳液法是指用一定的沉淀剂和混合金属盐来形成微乳状液，然后在较小的微区内控制胶粒长大和成核，再用化学方法得到单分散的超级细小的粒子。微乳液一般由助表面活性剂、表面活性剂、水和有机溶剂构成，其形成的“水核”是一个微型反应器，由于拥有很大的界面，可以增溶各种不同的化合物，因此是一种很好的化学反应介质。通过控制“水核”半径的大小可控制最终沉淀颗粒的粒径大小。于锦、王军楠按化学式计量比定量称取La2O3、Sr(NO3)2、CuO，以此为原料，采用微乳液法来制备理论配比为La2-2xSr2xCu2yO3±z的超微粒子。

以上述BaCeO3-BaZrO3复合质子导体为固体电解质，以多孔性Pd-Ag、Ni等为电极，分别以N2和H2为阴、阳极反应气体，组装成如下的常压合成氨反应器：
N2，电极｜BaCeO3-BaZrO3复合质子导体｜电极，H2在一定的温度下，向合成氨反应器通入直流电进行常压电解合成氨。

用稀硫酸吸收阴极N2-NH3混合气体中的NH3，加入奈斯勒试剂，用分光光度法测定吸收液体中NH4+的浓度，进一步计算单位时间、单位面积氨气的产率。

3．仪器和药品

(1）仪器

高温箱式电炉；分析天平；玛瑙研钵；球磨机（两台）；电位差计；磁力搅拌器；烘箱；DSC-TGA热分析仪；酸度计。

(2）药品（分析纯）

固相法：Ba(CH₃COO)₂;CeO₂;ZrO2；相应金属氧化物；无水乙醇。

微乳液法：Ce(NO3)3·6H2O;Ba(CH3COO)2；相应金属硝酸盐；浓HNO3；无水乙醇；碳酸按；氨水；环己烷；柠檬酸；PEG。

4．实验步骤

1)采用微乳液法合成BaCeO3-BaZrO3复合电解质。

①以Ce(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2、ZrO2先溶解于硝酸溶液中为原料，按化学计量比准确称取上述原料并溶于蒸馏水中，得到50ml的溶液。将作为油相的40ml环己烷和作为助表面活性剂的15ml正丁醇的混合溶剂加入到上述金属离子的溶液中，再加入少量PEG(0.05g/ml)作表面活性剂，搅拌均匀后标记为微乳液A。

②微乳液B的制备类似于微乳液A。将40ml环己烷和15ml正丁醇的混合溶液加入到100ml的（NH4)2CO3-NH4OH（浓度依微乳液A中的金属离子总量而定，确保金属离子沉淀完全）的混合溶液中，同样再加入少量PEG(0.05g/ml)，搅匀后便为微乳液B。

③在50℃水浴中，边搅拌边将微乳液B慢慢地滴加到微乳液A中，在滴加的过程中，白色沉淀会逐渐出现，并越来越多，待沉淀完全后，停止搅拌并静置2h，然后过滤。将得到的白色前驱物用红外灯烘干。

④用钢制模具压制成柱状后，送入程控高温炉中于空气中1100℃初烧4h。

2)将得到的BaCeO3-BaZrO3复合电解质粉末按一定化学计量比溶于稀溶胶中。稀溶胶：将乙基纤维素溶解于松油醇，保持质量百分比为6%，形成稀溶胶。其中，粉体经乙醇湿法球磨后，过500目筛以确保旋涂浆料所用粉体颗粒分布的均一性，在球磨机中球磨1h。

3）将球磨后的BaCeO3-BaZrO3复合电解质浆料，滴加到抛光的阳极支撑体的一面。先低速旋转使浆料各方向分布均匀，然后高速旋转使电解质膜均匀、平整及致密。然后将其置于100℃左右的烘箱中烘干。根据需要重复旋涂2-3次。

4）置于高温电炉中于1400℃下烧结5h。

5）类似于电解质浆料制备方法制备阴极浆料，并旋涂在烧结好的电解质膜表面。置于高温电炉中于1000℃烧结2h。

6）装配燃料电池：wetH2,Pt-Pd｜BaCeO3-BaZrO3复合电解质膜｜Pt-Pd,wetO2。将“三明治”状薄膜电池置于自组装程控电炉的两氧化铝陶瓷管间，以玻璃为密封材料，升温至900℃，使圆环熔化，保温1h，再降温固化。

7）以上述BaCeO3-BaZrO3复合质子导体为固体电解质，以多孔性Pd-Ag,Ni等为电极，分别以N2和H2为阴、阳极反应气体，组装成如下的常压合成氨反应器：
N2，电极｜BaCeO3-BaZrO3复合质子导体｜电极，H2在一定的温度下，向合成氨反应器通入直流电进行常压电解合成氨。

5．数据处理及结果分析

由图2-10-1可见，rNH3为氨的产率，随着电流密度的增大，氨气的产率逐渐增大并趋于稳定。

6．注意事项

1)制取薄膜电解质所需的粉体，需过500目筛以确保旋涂浆料所用粉体颗粒分布的均一性。

2）高速旋转使电解质膜均匀，所以浆料的浓度决定了膜的厚度。