有些化合物稳定性差，用El方式不易得到分子离子，因而也就得不到相对分子质量。为了得到相对分子质量可以采用C1电离方式。C1和El在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是C1源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离（如甲烷电离生成CH4+、CH5+、CH3+、C2H5+等），然后反应气离子与样品分子进行离子一分子反应，得到［M+H]＋或［M-H]-的准分子离子。

M+RH+→MH++R质子转移

M+e-（慢电子）→M-’ 电子捕获

M+R+’→M+’+R 电荷交换

M+RH+→MRH＋ 离子加和

用CI产生的准分子离子峰的相对强度较大，而碎片离子峰的数目较少。化学电离源是一种软电离方式，有些用El方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得相对分子质量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度，因此，CI源一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。
El和CI源主要用于气相色谱一质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。