对有机质谱来说，最经典、使用最广泛的电离方法是电子轰击法。El是利用一定能量的电子与气相中的样品分子相互作用（“轰击”），使分子失去价电子，电离成分子离子。当电子能量较小时，产生的离子主要是分子离子。当加大电子能量（如电离电压加大到50-100eV，常用70eV)，产生的分子离子由于带有多余的能量，会部分产生断裂（电子轰击分子产生分子离子后多余的一部分能量会使分子离子产生断裂），成为碎片离子。由分子离子可以确定化合物相对分子质量，由碎片离子可以得到化合物的结构。虽然降低电子能量可以减少碎片离子，但电子能量太低，电离效率也降低，产生的分子离子将很少，使检测灵敏度大大降低，所以现有的标准电子轰击电离谱图（El谱图）都是用70eV电子能量得到的。

电子轰击电离法有两个缺点：第一，70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测不到，造成相对分子质量测定的困难；第二，电子是与气态的样品分子相互作用的。如果被测样品是液态或固态．则首先要气化，然后再与轰击电子作用，发生电离和进一步碎裂。这一点大大限制了El的应用，使它不能用于难气化和热不稳定的化合物的分析。为了弥补电子轰击法的不足，几十年来质谱学家致力于开发研究新的电离方法，以扩展质谱的应用领域。现在已有多种新的电离方法得到成功的应用，它们是：化学电离法、场致电离法和场解吸电离法、快原子轰击法和二次离子质谱法、基质辅助激光解吸电离法、大气压电离法（包括大气压化学电离法和电喷雾电离）。

这些电离技术的原理各不相同，它们或是用温和的、低能量的方式使有机分子电离，以增加质谱图中分子离子峰的强度；或是使固体或液体样品不经气化直接电离，扩展质谱的应用范围。这些电离技术通常被统称为“软电离”技术。