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痕量有机污染物的测定--(一)气相色谱法

发布时间:2013-08-27 00:00 作者:国家计量标准物质网 阅读量:2113

           由于水中有机污染物的含量一般比较低,目前的监测方法一般还不能直接进样进行测定。在痕量有机污染物监测中,需要将待测组分从水样中提取出来。当共存干扰成分较多时还要进一步将提取成分净化。
           (一)气相色谱法(GC)
           目前,水中痕量有机物的分析主要采用色谱法。色谱法是一类重要的分离、分析方法。其实质是利用待分离的各组分在固定相和流动相之间具有不同的分配系数(吸附系数、渗透系数等),从而使各组分得到完全分离,并依次送人检测器测定的方法。一般,对不同的分析对象,只要选择合适的流动相和固定相,就可以达到分离的目的。流动相使用气体(如氮气、氢气或氦气等)的色谱法称之为气相色谱法(GC);流动相使用液体(如甲醇、乙腈等)的色谱法则为液相色谱法(LC)。
           GC法中,当用液体涂渍于惰性载体作为固定相时叫气液色谱;当用固体吸附剂作为固定相叫气固色谱。气液色谱主要是根据固定液(高沸点有机物)对试样中各组分的溶解度不同而进行分离的;气固色谱是根据固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力不同而进行分离的。
           1.方法特点    
           GC主要用于低分子量(相对分子质量小于100O)、易挥发、热稳定有机化合物的分析,对性质极为相似的同分异构体等有很强的分离能力;可以分离沸点十分接近、且组成复杂的混合物;高灵敏度的检测器可检测出10-11~10-14g的痕量物质。通常完成一个分析仅需几分钟或几十分钟,且样品用量少。
           2.气相色谱仪
           气相色谱仪通常由载气系统、进样系统、分离系统(色谱柱)、检测系统、记录系统和辅助系统所组成。流动相(载气)经减压、干燥、净化、流量测量后进人汽化室、色谱柱和检测器后放空。分析样品由进样口注入,汽化后在载气的载带下进入色谱柱得到分离,随时间依次进入检测器,产生与组分含量成比例的信号,记录器自动记录信号随时间的变化便获得一组峰形曲线。
           3.色谱图
           在GC分析中,以检测器响应信号为纵坐标,流出时间为横坐标所得的代表组分浓度随时间变化的曲线称为色谱流出曲线。其中,每个色谱峰代表一种物质。当色谱柱只有载气通过时,检测器响应信号的记录称为基线;每个色谱峰最高点与基线之间的距离称为峰高;每个组分的流出曲线和基线间所包含的面积称为峰面积;从进样开始到色谱峰极大值所经历的时间,称为该组分的保留时间。保留时间与物质的性质有关,它是GC定性分析的依据;峰高和峰面积的大小与组分的含量高低有关,它们是GC定量分析的依据。
           4.气相色谱分析条件的选择
           (1)汽化温度
           应以能使待测样品中所有组分迅速汽化而又不产生分解为准,不一定要高于被测组分的沸点,但通常要比柱温高50~100℃。
           (2)色谱柱及柱温
           气相色谱柱分为填充柱和毛细柱两类,柱内负载的固定相又分为固体和液体两类。根据所分析组分性质的不同,选择不同种类的固定相。
           在不超过固定相最高使用温度的前提下,提高柱温可提高柱效。但柱温过高又会使组分间不易分离,而柱温过低会使分析时间增长。当待分析组分为沸点范围很宽的混合物时,可采用程序升温的方法,使低、高沸点的组分都能得到很好的分离。
           (3)柱长与柱内径
           分离度与柱长的平方根成正比,增加柱长有利于提高分离度,但柱长增加,柱的渗透性下降,纵向扩散亦加大,组分保留时间增长。填充柱长一般为1~6 m,内径3~6 mm,毛细管柱长20~50 m,内径O.2~O.5 mm。
           (4)进样量
           一般填充柱的进样量为:气体0.1~1 mL,液体0.1~1μL,对微量组分,为降低最低检出浓度,有时需适当增加进样量。
           (5)载气种类和流速
           通常,热导检测器要求使用的载气为H2、He或Ar;氢火焰离子化检测器要求使用的气体为O2、N2、H2和He,其中H2为燃烧气,O2作为助燃气,而N2、H2和He可作为载气使用;电子捕获检测器、火焰光度检测器用高纯N2作载气。当载气流速大时,各组分的保留时间差别小,可能会造成分离效果差;当载气流速小时,各组分的保留时间差别大,通常分离效果会好。选择合适的载气流速,可提高色谱柱的分离效能,缩短分析时间。
            5.检测器
           GC检测器可分为质量型检测器和浓度型检测器两类。质量型检测器的响应值仅与单位时间进入检测器的组分质量成正比,而与载气的量无关,氢火焰离子化检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD)均属于此类。浓度型检测器的响应值和组分在载气中的浓度成正比,热导池检测器(TcD)和电子捕获检测器
(ECD)属于此类。
           (1)热导检测器(TCD)
           广泛使用的一种通用型检测器,它是依据不同的物质具有不同的热导系数,当被测组分与载气混合后,混合物的热导系数与纯载气的热导系数大不相同,当通过热导池体的气体组成及浓度发生变化时,会引起池体上热敏元件的温度变化,用惠斯顿电桥测量,就可由所得信号的大小求出该组分的含量。热导检测器特别适于厌氧产气中CO、CO2、CH4和H2S等的分析。
           (2)氢火焰离子化检测器(FID)
           应用最广泛的一种检测器,对大多数有机物有很高的灵敏度,较TCD的灵敏度高lO2~104倍,能检测纳克级的痕量有机物。响应速度快,线性范围宽,对载气流及温度波动不敏感。但对C0、CO2、H2S和NH3等气体无响应。其原理是在外加电场作用下,氢气在空气中燃烧,形成微弱的离子流。当载气带着有机物样品进入氢火焰中时,有机物与O2进行化学电离反应,所产生的正离子被外加电场的负极收集,电子被正极捕获,形成微弱的电流信号,经放大器放大,由记录仪绘出色谱峰。
           (3)电子捕获检测器(ECD)
           一种选择性检测器,仅对有电负性的物质有响应,灵敏度很高,特别适用于分析痕量卤代烃、硫化物、金属离子的有机整合物、农药等。其原理是载气在β射线的照射下,龟离出电子,其中一部分被样品中的电负性组分所捕获,使得由于载气电离而形成的基态电流减少。各组分的电负性及浓度不同,所捕获的电子量也有所差异。因此,可以根据各组分所引起的电流减少量,获得相应的检测信号。
           (4)火焰光度检测器(FPD)
           这是一种高灵敏度,仅对含硫、磷的有机物产生响应的选择性检测器。其原理是在富氢火焰中,含硫、磷有机物燃烧后分别发出特征的蓝紫色光和绿色光,经滤光分光系统,再由光电倍增管测量特征光的强度变化,在394 nm或384 nm可检测硫的含量,在526 nm可检测磷的含量。
           6.气相色谱的定性定量方法
          (1)定性分析
           色谱峰的保留时间是定性的依据。当某一纯物质的保留时间与未知色谱峰的保留时间相同时.可初步确定该未知峰所代表的组分。这种定性方法称为已知标准物与未知峰的直接对照法。此外,还可以利用保留值的经验规律、利用化学方法或其他仪器分析手段(如气一质联用)配合进行定性。
           (2)定量分析
           将标准物质配成一系列不同的浓度进样测定,以峰高或峰面积对浓度绘制标准曲线,根据标准曲线计算出待测组分的峰高或峰面积所对应的含量,这种方法称为标准曲线法或外标法。
           当样品中所有组分不能全部出峰,或者只需测定样品中某几个组分时,町采用内标法,即选择一种样品中不存在的纯物质(内标物),加入到样品中。要求内标物在同样的色谱操作条件下能出峰,并且在色谱图上的位置最好处于几个待测组分中间。测定它们的峰面积和相对校正因子,即可求出欲测组分的含量。
           如果样品中的所有组分能完全分离,并在色谱图上得到相应的可测量的色谱峰,同时已知各组分的定量校正因子,就可用归一化法定量计算组分的百分含量。

 

 

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