一、实验原理

1．互穿聚合物网络（IPNs）及其纳米复合材料

两种或两种以上高聚物所形成的共混物，通常可获得比其中任一种组分优异的性能。这是当前高分子材料改性重要而有效的途径。所获体系的性能受诸多因素影响，如原料类型、制备工艺、成型方式等，其中组分间的相容性则是较为重要和明显的影响因素。互穿聚合物网络( interpenetrating polymer networks，简称IPN或IPNs）是通过物理或化学方法将两种或两种以上交联聚合物相互贯穿和缠结形成的独特交织网络聚合物合金体系，可看作是化学方法实现的聚合物间的物理共混。两组分间分子级的混合程度取决于组分间的混溶性。由于网络的互穿和缠结产生“强迫互容”、“界面互穿”、“双相连续”等特征，IPNs表现出独特的形貌结构，即具有宏观上的均相和微观上的相分离，可明显拉宽聚合物材料的玻璃化转变温度，使材料在使用温度内保持玻璃态到黏弹态的过渡态，表现在动态力学谱上可以看到形成IPN的各种成分的玻璃化转变温度（Tg）发生内迁和有效衔接。由于高聚物的诸多性能均是以其玻璃化转变温区为界限发生显著变化的，因此，IPNs所产生的协同作用为获得具有某些特殊性能和良好综合性能的功能材料开拓了崭新的途径。近年来在理论和实践上的发展都十分迅速，已形成聚合物共混与复合的一个分支，在聚合物改性的理论与实践中占有重要地位。作为成型材料或聚合物基质，IPNs可广泛应用于塑料与橡胶改性、皮革改性、压敏渗透膜和阻尼减震等领域。

高聚物基复合材料的发展已有半个多世纪的历史，在工业、民用、航空航天、生态、智能等领域取得了广泛的应用。纳米复合材料是其中较新的品种，它是指一种或多种组分以纳米量级的微粒，即接近分子水平的微粒复合于基质中构成的一种复合材料。纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域的存在，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注。其中有机一无机纳米复合材料更由于综合了有机物和无机物各自的优点，可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正成为材料科学研究的热点之一。

2．互穿聚合物网络的形成原则及复合材料制备方法

形成IPNs时，随组分间混合程度的不同可获得不同的体系，体现不同的性能。这是因为随着混溶性的增加，相畴尺寸减小，相界面及过渡层增大，相间出现明显的浓度梯度，从而使组分之间相互影响增大。然而并不是任意两种或多种聚合物共混都能形成IPNs，在合成IPNs时，应遵循以下几个原则：

①根据聚合物的内聚能密度的相对值来选择合成IPN的聚合物。两种聚合物的内聚能密度的相对值，对IPN的互锁结构有较大的影响。若两种聚合物的内聚能密度几乎相等，则这两

种聚合物就能实现最好的混合，成为永久性的互相锁合；若两种聚合物的内聚能密度相差太大，则易发生相分离，也就不能实现分子间相互缠绕和相互锁合。

②两种不同的聚合物，既应避免发生化学反应，也不能相互产生交联，而要形成化学拓扑学结构。

③两种共混的聚合物，最好一种是橡胶态聚合物，另一种是塑料态聚合物。这样两种聚合物混合后形成的IPN具有良好的物理机械性能和较宽的玻璃化转变温度区间。

根据IPNs的形成原则，通常选择聚氨酯及聚丙烯酸酯为形成IPN的原料。

复合材料的制备方法一般分为：共混法、插层法、溶胶凝胶法、在位分散聚合法等四种方法。其中在位分散聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合的方法。与其他方法相比较，在位分散聚合法的分散性有一定的保证。尤其适用于无机纳米粒子与高聚物基质的复合，但通常需要对粒子表面进行适当处理。由于聚合物单体分子较小、黏度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散，可保证体系的均匀性及各项物理性能。在位分散聚合法可在水相中发生，也可在油相中发生。单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物／无机物纳米复合体系的制备。

3. AB03型压电材料及其PTC特性

作为ABO₃型压电材料，BaTi0₃是典型的钙钛矿型结构的晶体，具有广泛的用途。早期主要应用的是它的压电和铁电性质。1955年海曼等人发现了它的另一种重要的特性-正温度系数效应（PTC Effect), BaTiO₃伪作为一种性能特异的电子陶瓷，被广泛用于制作自动温控发热元件、多层陶瓷电容器和电光器件等。其常温电阻率大于10¹²Ω · cm。BaTi0₃单晶本身没有PIC效应，而要把BaTi0₃单晶半导体粉碎后，再烧成陶瓷，才具有PTC效应。

PTC(positive temperature coefficient）特性指的是材料的温度由室温向高温连续变化过程中，出现的电阻向高电阻的变化甚至突变现象的特征。具有P1C特性的材料（如压电陶瓷、晶体、纳米粉等）可广泛应用于通信、雷达、红外探测、存储以及集成光学等领域。近年来，对此类材料的制备、改性及各种性能的基础研究工作日益受到重视。在材料制备过程中，考察材料在不同温度下的电阻率值这一参数的变化对制备方法的确立、制备工艺的完善具有重要的指导意义。

具有钙钛矿的压电陶瓷材料与聚合物基质形成复合材料后，可大大拓宽其应用领域，且材料易于加工成型。但当含有压电陶瓷粉体的复合材料受到外界作用时，压电无机材料产生压电电荷，此时聚合物基质的导电性往往成为影响压电材料整体性能的制约因素。因此，对体系（材料）在不同介质环境下的导电性能考察显得尤为重要。

4．制备原理

(1)互穿聚合物网络预聚体的制备原理

选用聚醚二元醇型聚氨酯（网络Ⅰ）和不饱和聚酯树脂（网络Ⅱ）为IPN体系的两网络。具体工艺流程如图9.17所示。

(2)BaTiO₃型纳米粉／IPNs复合材料的制备原理

BaTiO₃纳米粉／IPNs复合材料制备的工艺流程如图9.18所示。

二、主要仪器和药品

真空干燥箱、烧杯（250 ml)、玻璃棒、玛瑙研钵、小型超声分散机、聚碳酸酯模具、高阻计、精密控温装置、加热炉(0一500℃）。

聚乙二醇(600),TDI预聚体（质量分数为9%)、乙酸乙酯,191^＃不饱和聚酯树脂、兰水、白水、二月桂酸二丁基锡,PbTiO₃纳米粉、硅油。

三、实验内容

1. PbTiO₃/IPNs复合材料的制备

粗称2 g PbTiO₃纳米粉置于研钵内，加入10 mi乙酸乙酯，充分研磨。按顺序依次加入8.4 g 191^＃不饱和聚酯树脂、2g聚乙二醇600和0.9 g TDI预聚体于烧杯中，搅拌均匀后，加入4d兰水、8d白水，搅拌后滴入4d二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，得预聚合体系。待溶液变为浅黄色时，加入已研磨的BaTi0₃纳米粉，补充少量溶剂，充分研磨，并超声分散10一15 min，加入溶剂调节体系黏度，倒入经表面处理后的模具中固化成型。

2. PIC性能检测

将固化后的材料置于加热炉的卡具上，通过控温装置调节测试温度，从室温升至300℃ ,每隔10℃，用高阻计检测体系的电阻率值，并绘制温度-电阻率曲线。

四、注意事项

①预聚合体系配制好后应在10 min内使用，制备过程中尽量缩短高聚物预聚体与钛酸钡纳米粉的混合时间，以防提前固化，也可稍多加溶剂。

②注模前，应充分研磨，样品厚度以不超过2 cm为宜，以便于检测。

③PTC检测温度不宜超过300℃。