一、实验原理

1．铜-石墨复合材料的性质和用途

随着现代科学技术的发展，复合材料日益受到重视，石墨表面包覆铜对石墨性能的提高具有重要意义。其优良的耐磨性、低摩擦系数和低阻抗等综合性能大大超过了石墨粉与铜粉的机械混合物，因而得到了广泛应用。目前机电工业对电刷和滑动轴承等产品的性能和制造技术提出了越来越高的要求，但高铜电刷和铜基滑动轴承由于成本高和综合性能有待于提高，将逐渐失去其原有优势，逐渐被石墨-铜复合材料（copper- graphite composite)取代。而要想得到良好的石墨、铜复合材料，关键是要解决石墨和铜的结合问题。本实验是用化学还原法进行石墨表面化学镀铜，通过本实验可以掌握非金属表面化学镀铜的原理、方法和实验技能，以及最佳实验条件的选择方法等。

2．化学镀铜的特点

近年来，化学镀铜作为一种表面技术越来越受到重视，其不断发展归因于其工艺设备简单，易于控制和掌握，镀层均匀平整，适于复杂的零件，这是电镀技术所不具备的。因而化学镀铜是塑料、陶瓷、石墨等材料表面金属化的首选方法，已成为复合材料制备、印刷电路板制造、金属防腐蚀和高性能化学电源材料加工的重要手段。从导电性、焊接性、镀层韧性和经济效益等综合指标来考虑，化学镀铜是首选的。

化学镀铜液按稳定性可分为低稳定性的化学镀铜液和高稳定性的化学镀铜液；根据其沉积速度又可分为低速率的化学镀铜液和高速率的化学镀铜液。前者沉积速率一般为2-4 um·h^-1，后者一般为10 um·h^-1。

化学镀铜体系一般由被镀材料和镀液两部分组成，镀液由铜盐、络合剂、还原剂和稳定剂组成。

3．镀液各组分的作用和实验参数的影响

铜盐通常用硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等为镀液提供铜离子。铜离子的含量对化学镀铜的沉积速度影响较大。一般来说，铜离子浓度增加，沉积速度加快，当含量达到一定数值后，沉积速度便趋一个稳定值。实验结果表明，铜离子浓度对镀层质量影响不大，在兼顾沉积速度的前提下，允许铜离子的含量在较宽范围内变化。

常用的还原剂有甲醛、次磷酸钠、肼及硼氢化物等。镀铜常用甲醛做还原剂。甲醛的还原能力除与溶液pH值（> 11)有关外，还与镀液温度和浓度有关，即随着镀液温度升高，甲醛的还原能力增加；在低浓度下，甲醛的还原力随甲醛浓度的增加而明显升高，当甲醛浓度高到一定程度时，其浓度对还原能力影响不大。

络合剂包括酒石酸钾钠、EDTA、甘油及三乙醇胺等。在化学镀液加入络合剂，使铜离子与络合剂形成稳定的络离子，避免铜离子在碱性介质中生成氢氧化铜沉淀。因为一旦生成这种沉淀，即使镀液稳定，也使沉淀物夹杂于镀层中而影响镀层质量。络合剂浓度太高，会降低沉积速率。

稳定剂的作用是提高镀液的稳定性。以甲醛做还原剂的镀液为例，甲醛在碱性介质中，有可能把Cu²⁺还原为Cu0，而Cu₂0还可能发生歧化反应，生成细小铜粉。为了抑制铜粉及Cu₂0的产生，常常加入一些稳定剂，如a , a'-联吡啶,2-巯基苯噻唑、氰化物及硫氰化物等，这些化合物能与Cu⁺生成稳定的配合物，从而提高了镀液的稳定性。

由于甲醛只有在pH>11的条件下，才具有还原作用，所以镀液中应加一定量的NaOH或Na₂C0₃。

4．制备原理

以甲醛做还原剂的化学镀铜服从电化学原理，其中氧化反应为

2HCHO＋40H^-—2e=2HC00^-＋H₂↑＋2H₂0

还原反应为

Cu²⁺＋2e= Cu

另外还存在以下三个副反应：

(1)康尼查罗反应（cannizzaro）（甲醛浓碱性溶液中发生分子间的氧化还原反应）

2HCHO＋OH^-→H000^-＋CH³0H

(2)甲醛将Cu2+离子还原为Cu+离子的反应为

2Cu²⁺＋HCHO＋5O^H-→Cu₂0↓＋HC00^-＋3H₂0

(3) Cu⁺离子的歧化反应

Cu₂0＋H₂O→Cu↓＋Cu²⁺＋20H^-

以上三个副反应均使HCHO无谓消耗，同时造成了镀液分解，所以实际操作中最大限度地抑制其发生。

二、主要仪器和药品

电动搅拌器、水浴锅、抽滤装置、烧杯、量筒、移液管、温度计。

硫酸铜、酒石酸钾钠、EDTA二钠盐、甲醛、氢氧化钠、2-巯基苯骈噻唑石墨（50目，质量分数99%）、pH试纸。

三、实验内容

1．化学镀铜液配方及使用条件

常用化学镀铜溶液配方及使用条件如表9.8所示。

2．镀液的配制（按低稳定性配方1进行实验）

化学镀铜液分为A,B两组分别配制，使用前混合在一起，最后加入稳定剂（稳定剂可先适当用乙醇溶解），调整pH值。

A组：量取250 ml蒸馏水（或去离子水）于500 ml烧杯中在电动搅拌下先后溶解硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠。

B组：甲醛溶液质量分数37%。

3．石墨表面镀铜

①在慢慢搅拌下量取B组液并缓缓加入A组中，水浴加热至30一35℃，再加入2-巯基苯骈噻唑，均匀后加入1 g(50目）的石墨，调整pH值为12.5一13之间，用精密pH试纸监测。

②观察反应现象，可按计算量镀含铜量质量分数75％的复合材料，反应开始后约每隔10 min补加一次硫酸铜（约1 g),NaOH（约2 g)、甲醛（约5 ml）至最后反应结束。

③反应完结后，抽滤，分别用20 ml蒸馏水洗涤三次，再用20 ml乙醇洗一次，60℃下干燥30 min，得到产品，称量，计算产率，分析误差原因。

④将得到的产品在扫描电子显微镜下观察镀层的结构。

四、注意事项

①镀液配制过程中要不停地搅拌，稳定剂要适量，不可加多。

②在反应过程中，反应物应不断补加，pH值应边测边调。

③滤出产物后，为使镀液稳定，应用H₂SO₄调pH值近中性。

④干燥时温度不宜过高。