一、 胱氨酸生产工艺

I．工艺路线

胱氨酸生产工艺如图所示。

2．工艺过程

(1）水解

用计量罐量取10 mol·L^-1盐酸720kg干水解罐中，加热至70一80℃，迅速投入人发或猪毛400kg，继续加热到100℃，并于1一1.5 h内升温到100一117℃，水解6.5一7 h(从100℃起计），冷却，放料，过滤。

(2）中和

滤液在搅拌下加入质量分数30％一40％的工业氢氧化钠液，当pH值达3.0后，碱液减速加入，直到pH值4.8为止，静置36 h，分取沉淀再离心甩干，即得胱氨酸粗品（Ⅰ）。母液中含谷、精和亮氨酸等。

(3)一次脱色

称取胱氨酸粗品（Ⅰ）150kg，加入10 mol·L^-1盐酸约90kg，水360kg，加热至65一70℃，搅拌溶解0.5 h后，再加入活性炭12kg，升温到80一90℃，保温0.5 h，板框压滤。

(4）二次中和

滤液加热到80一85℃，边搅拌边加入质量分数30%氢氧化钠，直至pH值为4.8时停止。静置，使结晶沉淀，虹吸上清液（可回收胱和酪氨酸），分取底部沉淀后再离心甩干，得胱氨酸粗品（II）。

(5)二次脱色

称取胱氨酸粗品（II )100kg，加入1mol·L^-1盐酸（化学纯）500 L，加热到70℃，再加入活性炭3一5kg。升温至85℃，保温搅拌0.5 h，板框压滤。按滤液体积加入约1.5倍蒸馏水，加热至75一80℃，搅拌下用质量分数12%氨水（化学纯）中和至pH值为3.5一4.0，此时胱氨酸结晶析出。结晶离心甩于（母液可回收胱氨酸）。结晶以蒸馏水洗至无氯离子，真空干燥，即得精品。

二、胱氨酸生产工艺探讨

胱氨酸在医药、食品、日化方面有广泛的用途，它的需要量逐年增加。近年来，虽有合成法生产胱氨酸的报导，但工业上仍采用毛发酸水解提取的方法。

毛发中胱氨酸质量分数一般在14％左右。在酸水解过程中，一方面角蛋白胱键断裂产生胱氨酸，同时产生的胱氨酸又被氧化分解，在精制过程中又有相当一部分胱氨酸流失，故用毛发生产胱氨酸的提取率均较低，国内多数生产厂为4％一6%，国外较高的产率达7%，也有高达9％一10％的报导。

我国毛发资源丰富，具有生产胱氨酸的优越条件。改革现行生产工艺，提高胱氨酸产率，是促进胱氨酸生产的重要问题。

实验方法与结果

1．原料

头发渣、工业盐酸、浓氨水。

盐酸回收旋转薄膜蒸发器及循环水抽气泵。

加热水解砂浴。

胱氨酸测定样品加溴液氧化后，剩余溴液用碘量法滴定，每1 m1 0.1 mol·L^-1溴液相当于2.403 mg的胱氨酸。

2．实验

（1)酸水解

盐酸加入烧瓶中，预热至80℃，迅速投入洁净毛发，工业盐酸与毛发之质量比为1.8:1，接上回流冷凝管，升温至100℃，开始计算水解时间，水解温度保持在110一114℃，常压水解，定时取样测定胱氨酸含量，计算出胱氨酸水解产率。结果见表13.11。

胱氨酸产率以水解8h最高，时间延长，则胱氨酸分解破坏速度超过肽键断裂生成胱氨酸的速度。

在常压酸水解条件下，不同盐酸浓度对胱氨酸水解得率有一定影响。水解温度110一114℃，水解8h，各种盐酸浓度下胱氨酸水解产率见表13.12。

从水解结果看，盐酸浓度以采用8 mol·L^-1为宜。

(2)脱色驱酸

毛发盐酸水解8h后，降温至85℃，加入毛发质量分数3％的活性炭，保温搅拌30 min，用玻璃布称热过滤，滤渣用少量2 mol·L^-1盐酸洗涤，洗液与滤液合并。合并液置旋转薄膜蒸发器中，以循环水抽气泵抽气，于90℃低压浓缩并回收盐酸，至溶液减半，停止加热，取下蒸馏瓶，在40℃左右，边搅拌、边加工业浓氨水，调pH值至4.8，静置24 h，过滤得粗品（Ⅰ）。

(3)一次精制

所得粗品（Ⅰ）加4份质量分数6％盐酸，加热至80℃，搅拌至全部溶解。加入粗品质量分数10％的活性炭，搅拌脱色30 min，趁热过滤，活性炭用少量质量分数6％盐酸洗涤，洗液与滤液合并。合并溶液加热至60℃左右，用浓氨水缓缓中和至pH值为4.0，静置，待沉淀完全，过滤，得粗品（II）。

粗品（II）的颜色与脱色温度有关，在上述条件下，沉淀的颜色与脱色温度的关系见表13.13。

从产率及色泽两方面考虑，脱色温度以80℃为佳，温度低时，脱色效果不好。

(4)二次精制

粗品（II）溶于4份质量分数6％盐酸中，加热至70℃，搅拌至全部溶解，溶液中加入适量EDTA除去溶液中的Fe3+，再加入粗品（II）质量分数5％的活性炭，于80℃搅拌脱色30 min，趁热过滤，滤渣用质量分数6％盐酸洗涤，洗液与滤液合并，在60℃下缓慢滴加氨水（C.P.）至pH为4.0，静置，待沉淀完全，抽滤，沉淀用去离子水洗至无Cl-后，于60℃真空干燥。人发提取胱氨酸产率及产品质量分别见表13.14与表13.15。

3．设备

我们对现有胱氨酸生产设备进行了比较，最终选用下列设备：

酸解容器用搪玻璃反应罐。此设备耐腐蚀性能好，密封性良，便于低压回收部分盐酸，罐上装搅拌装置以加速传热传质，使各部分受热均匀，这不但缩短了酸解时间，而且有助于提高胱氨酸的酸解产率。

换热设备用石墨改性聚丙烯换热器。这种换热器耐腐蚀、耐高温，可在125℃以下使用；质量小，相对密度仅1.15，无毒性，导热性能好，价格便宜。

低压回收盐酸设备用玻璃钢水喷射泵。此设备耐腐蚀、体积小、质量小、结构简单，无机械转动部分，噪音低，不需消耗润滑油。

过滤设备采用PE微孔过滤机。此设备的特点是过滤精度高、耐腐蚀，滤渣可洗涤，无毒，无异物脱落，耐温可达80℃。
管道、管件、阀门采用改性酚醛玻璃钢，此类材料在120℃下可耐任意浓度的盐酸，使用压力可达0.59 MPa，这完全可满足毛发酸水解工艺的要求。

4．讨论

毛发酸水解可采用质量分数60％硫酸或浓盐酸，后者更为方便经济。所用盐酸要求Fe3+含量越低越好，我们多次发现，含铁量高的盐酸，可使水解液中的胱氨酸大为下降。

毛发在酸水解过程中，一方面随着角蛋白肽键水解释出胱氨酸，另一方面胱氨酸又发生氧化破坏，随着时间的延长，胱氨酸的破坏速度将超过生成速度，我们的实验结果证明，水解8h最佳，文献报导，加压水解可缩短水解时间对设备的要求较低。曾有报导，水解时酸中加入质量分数5％的盐酸苯肼，可减少胱氨酸在酸水解中的破坏，从而提高胱氨酸的产率，我们的实验也证实了这一点，但从经济效益考虑，这一措施在实际生产中并无应用价值。

水解时盐酸浓度以8一9 mol·L^-1为佳，浓度过低水解产率下降，浓度增加无助于水解产率的提高，反而增加了盐酸的损耗。在常压水解时，氯化氢气体会很快冒出来，而达到一恒定浓度，在0.1 MPa下质量分数为20.24%。

水解液中和时，由于黏度大，相对密度大，胱氨酸沉降很慢，而且沉淀不完全。采用氨水中和与用液碱中和相比，沉淀时间可从36 h缩短至20 h，这可能由于降低了中和液相对密度所致。毛发酸水解时胱氨酸产率达11％左右，而最后得率6%，随母液损失是一个重要原因。我们采用低压回收部分盐酸，这不仅减少了酸的消耗，又可节省中和所需的碱量，降低中和液的体积，这对提高胱氨酸的产率有利。

活性炭脱色是保证胱氨酸质量的重要环节。脱色效果与温度有关。活性炭吸附酪氨酸的能力远大于胱氨酸，这对于胱氨酸与酪氨酸的分离很有利。活性炭对胱氨酸也有一定吸附能力，这部分吸附的胱氨酸应当注意回收，以提高胱氨酸的产率。
胱氨酸在沉淀时，形成结晶有一过程，为使晶体粗大，杂质较少，收率提高，在中和时要控制温度、中和速度和溶液的pH值。温度以60℃左右为宜，由于胱氨酸与其他氨基酸共存于一个复杂体系中，胱氨酸的等电点发生位移，胱氨酸溶解度最小时的pH值由4.8降至4.0。

采用上述工艺条件，人发渣酸水解生产胱氨酸产率可达8%，质量达到国家标准，经济效益可有较大的提高。