二氧化氯(Chlorine dioxide）分子式C10₂，相对分子质量67.45。

1．产品性能

常温下为黄绿色或红黄色气体，有类似Cl₂和0₃的窒息性刺激臭。在10℃以下时，转变成液体，呈红褐色；温度低于-59℃时呈固态，橙红色；有水合结晶时(C10₂·8H₂0±1H₂0）呈黄色。常压下气体密度为3.09g/L，液体密度1.64kg/L，沸点11 ℃，熔点-59℃。溶于水和有机溶剂四氯化碳、乙酸中。其水溶液不稳定，逐渐分解成Cl₂而逸出溶液。二氧化氯受热或含有有机物等能促进氧化作用的物质时，易引起爆炸。受阳光照射，遇高温物体、电火花等都可以产生爆炸。气体二氧化氯用空气冲稀到10％以下的浓度，液体水溶液浓度6～10g/L以下较为安全。二氧化氯气体有毒，对呼吸系统、眼、中枢神经系统产生危害作用，刺激性比氯气大，但没有光气那样产生组织变性作用。二氧化氯的腐蚀性很强，对大部分金属均能腐蚀，耐二氧化氯的材料有含钼合金钢，玻璃，铅，陶瓷，聚四氟乙烯塑料，钛材。

2．生产方法

二氧化氯的生产方法有多种。

(1)氯酸钠法 在硫酸存在下，氯酸钠与氯化钠发生氧化还原反应，得到二氧化氯和氯气混合气体，二氧化氯被水吸收达到与氯分离。

2NaC10₃+2NaC1+2H₂S0₄→2C10₂+Cl₂↑＋2Na₂SO₄ +2 H₂O

氯酸钠法是氯酸钠在高酸性介质中与还原剂作用而制取二氧化氯。除了氯化钠作还原剂外，盐酸、二氧化硫、甲醇、双氧水等均可用作还原剂。由于所用还原剂不同，而形成了不同的二氧化氯生产工艺，包括盐酸法工艺：以盐酸作还原剂，盐酸调节酸度；硫酸法工艺：以氯化钠作还原剂，硫酸调节酸度；二氧化硫法工艺：以SO₂作还原剂，H2SO4调节酸度；甲醇法工艺：以甲醇作还原剂，H₂S0₄调节酸度；过氧化氢法工艺：以过氧化氢作还原剂。在常压下操作的发生器中使用过氧化氢的主要优点是可以在较低酸性下达到较高的二氧化氯收率和效率。这可使中和废水中产生的盐大为减少，从而降低成本，提高生产率。

2NaClO₃＋4HC1→2C1O₃＋C1₂↑＋2NaCl＋2H₂0

2NaC10₃＋H₂0₂＋H₂S0₄→2C10₂＋2H₂0＋Na₂S0₄＋O₂↑

(2)亚氯酸钠法 亚氯酸钠法有两种，即亚氯酸钠的氧化和亚氯酸钠的酸分解法。国外采用亚氯酸钠氧化法的比较多。这种方法采用亚氯酸钠溶液与氧化剂进行反应，产生二氧化氯，亚氯酸钠酸分解就是采用亚氯酸钠与一定浓度的酸溶液反应生成C10₂。亚氯酸钠法制取的二氧化氯纯度高，副产品少，纯度接近100％,产率达80％以上。但是，由于反应原料亚氯酸钠价格昂贵，所以，这种二氧化氯发生器技术成本较高，亚氯酸钠法适用于小规模制备。

2NaClO₂＋H₂0₂＋2 HCl→2C10₂＋2H₂0＋2NaCl

2NaC10₂＋1/20₂＋2 HCl→2CIO₂＋2NaCl＋H₂O

亚氯酸钠分解法也可在有机溶剂中进行，也称非水溶液法，是利用二氧化氯在一些与水不互溶也不与二氧化氯反应的有机溶剂（如苯、四氯化碳、环己烷等）中的溶解度大于在水中的溶解度的原理，与水不互溶的有机溶剂可以把产生的大部分二氧化氯气体提取出来，从而得到二氧化氯非水溶液。非水相溶液在与以过碳酸钠为主的稳定剂互混时，非水相中的二氧化氯和稳定剂作用，生成极性的CIO₂而转移到含稳定剂的水相中，分离相即可得到稳定性二氧化氯溶液。

一般生产工艺是将亚氯酸钠和苯加入反应器中，再加入盐酸（18％），室温反应，生成CIO₂。混合搅拌均匀，二氧化氯转入苯中，反应物、副产物和其他杂质留于水中，静止分离，得到二氧化氯的非水溶液。加入稳定剂过碳酸钠溶液，充分搅拌混合。非水相中的CIO₂与水相中的过碳酸钠反应，CIO₂转入水相中。静置，两相分层，分离可得到稳定性的二氧化氯。

(3)甲醇法制二氧化氯 将氯酸钠溶液用硫酸酸化，再加入甲醇作还原剂，制得二氧化氯。

6NaC10₃十CH₃0H+6H₂SO₄→6CI0₂+CO₂↑＋5 H₂0+6NaHS0₄

(4）硫酸法制二氧化氯 在硫酸介质中，用二氧化硫还原氯酸钠，制得二氧化氯。

2NaCl0₃+S0₂+H₂S0₄→2CIO₂+Na₂S0₄+H₂S0₄

(5)由单质碳法制二氧化氯 采用单质碳质材料作还原剂，在硫酸存在下与氯酸钠作用制二氧化氯。

4NaC10₃+2H₂SO₄+C→4C10₂+2Na₂S0₄+CO₂↑＋2H₂0

(6)盐酸法制二氧化氯 将盐酸直接与氯酸钠作用制得二氧化氯。

2NaCIO₃+4HC1→2CIO₂+CI₂＋2NaC1+2H₂0

3．工艺流程（氯酸钠法）

4．技术配方

5．主要设备

溶解槽原料贮槽

6．生产工艺

(1）工艺一 将98.5％的氯酸钠投入溶解槽中，用水溶解制得含氯酸钠340g/L溶液。将氯化钠制成含量为195g/L的水溶液。

将340g/L的氯酸钠溶液、195g/L的氯化钠溶液加入二氧化氯发生器内，搅拌下加入98％的硫酸，于25～40℃下反应产生二氧化氯，残液经气提塔排出。在反应过程中，连续从发生器和气提塔底部压入空气，将反应产生的二氧化氯和氯气的混合气体吹出，并稀释至含二氧化氯为10％左右。稀释的二氧化氯气体在二氧化氯吸收塔内与水逆流接触，得到含二氧化氯8g/L的水溶液即为产品。

未被水吸收的氯气经氯气吸收塔用碱溶液吸收得到次氯酸钠副产品。从气提塔排出的废液含有硫酸钠、氯酸钠以及其他氯酸钠等，经蒸发浓缩，析出硫酸钠结晶，母液返回溶解槽循环使用。

(2)工艺二 用硫酸作为酸化剂，以甲醇作为还原剂将氯酸钠还原，得到没有氯气的二氧化氯气体，用冷水吸收二氧化氯及其水溶液。

4NaC1O₃+CH₃0H+2H₂S0₄→4C10₂+HCO₂H+3H₂0+2Na₂SO₄

先将99％的氯酸钠在溶解槽中用水溶解，制得约580g/L的氯酸钠溶液。首先将浓硫酸和50％甲醇溶液按配方比例加入再沸器出口，再将580g/L的氯酸钠溶液加入循环泵，反应温度约70℃，反应压力0.095MPa，反应液由循环泵输送至发生一结晶器及再沸器间循环。发生器气体通过间接冷凝器，水蒸气被部分冷凝，二氧化氯浓度提高。然后气体进入二氧化氯吸收塔，塔顶用冷水喷淋制备二氧化氯，使之达到所需浓度(8％)。离开二氧化氯吸收塔的残余气体收入尾气洗气器。发生一结晶器、间接冷凝器和二氧化氯吸收塔靠蒸汽喷射器保持高真空条件。反应液同时用泵送至过滤机，过滤除去酸性倍半硫酸钠，母液和洗水返回溶解槽循环使用。

说明：与亚氯酸钠法相比，氯酸钠法制取二氧化氯生产成本较低，但是氯酸钠法在生产过程中产生一定量的氯，影响二氧化氯的纯度，给二氧化氯的应用带来了麻烦。氯酸钠法生产二氧化氯主要用于纸浆漂白和水厂消毒。

(3)甲醇法制二氧化氯 将浓液为400～500g/L的氯酸钠溶液在铅制热交换器内与78％硫酸、25％～5％的甲醇溶液一起预热至60～65℃，然后用钦制离心泵同时以一定速度送进第一个内衬铅或铸石粉涂料的耐腐蚀钢制反应器，在夹套内通热水，控制反应温度为60℃，进行还原反应。经反应后的物料送入第二个换热器预热到65～70℃，再转入第二个反应器，此时混合溶液中含氯酸钠350g/L,硫酸330～350g/L，少量甲醇，应补加甲醇后在第二个反应器中继续反应。由第二个反应器出来的溶液经第三个换热器预热到75～80℃后进入第三个反应器。最后，由第三个反应器出来的溶液成分为NaCl0₃ 5％, H₂S0₄ 200～230g/L, NaHS0₄ 350～370g/L。溶液回收处理，由于循环几次后NaHS0₄在溶液中的含量可提高到600g/L，此时结晶析出，堵塞管道。可加浓硫酸，冷却溶液至0～2℃，使NaHSO₄、析出，分离出NaHS0₄晶体回收利用。各个反应器内生成的C10₂气体被用以搅拌的压缩空气稀释到10％以下的浓度，用真空泵吸入水喷淋吸收塔，使C10₂与Cl₂分离，制得纯净的二氧化氯。氯酸钠在第一个反应器中有70％被还原,在第二个反应器中有20％被还原，第三个反应器中有10％被还原，总的氯酸钠的利用率为95％～97％。每制得1t二氧化氯消耗：氯酸钠1.51t，硫酸1.58t，甲醇0.16t。

(4)硫酸-氯化钠法制二氧化氯将氯酸钠和氯化钠的混合水溶液按配方(NaC10₃/NaCI=1/1.05物质的量比）送入内衬防腐材料的反应器内，加入98％硫酸进行还原反应。反应温度控制在35～55℃，温度高反应收率高，但温度太高会发生C10₂爆炸性分解反应。空气经流量计和调节阀后，通过设置在反应器底部的气体分散板而吹入反应器中将反应生成的C10₂和C1₂吹出。气体送入C10₂吸收塔，同吸收用水对流接触，绝大部分C10₂和一小部分C1₂溶于水中，变成二氧化氯水溶液，未溶解的氯气进入下一个氯气吸收塔，用氢氧化钠或石灰乳吸收生成的次氯酸钠或漂白液。从C1₂吸收塔中排出的尾气，用喷射泵抽吸而排入大气。废液中含有硫酸和硫酸钠回收后利用。

反应物料氯酸钠浓度为3mol/L,氯化钠浓度为3.15mo1/L为最佳浓度，若高于此浓度，溶液接近饱和状态，容易析出结晶，给操作带来困难。反应中硫酸浓度应维持在5.25mo1/L左右，酸度过高，在反应液中易生成硫酸钠结晶，酸度过低则反应缓慢。反应结束后产生的废液中还含有很高浓度的硫酸（约4.5mol/L)，将废液冷却到0℃以下，结晶出硫酸钠。滤去硫酸钠，酸液可回收循环使用。

(5)硫酸法制二氧化氯将600g/L氯酸钠水溶液与95％硫酸连续定量地从液面下送入反应器，经空气稀释后的5％～8％二氧化硫气体经气体分布板进入反应器内。反应器有2个，反应大部分在第一个反应器内完成，使用2个反应器可提
高氯酸钠的利用率。第一个反应器内温度为30～40℃，反应完成后氯酸钠含量20～22g/L，硫酸浓度4.5mol/L,氯化钠含量5～6g/L。第二个反应器温度40～45℃，氯酸钠含量2g/L，硫酸浓度4.15mol/L,氯化钠含量7g/L。第一反应器产生的气体送到洗气器中，氯酸钠溶液从洗气器上部进入，除去C10₂气体中所夹带的硫酸、盐酸和未起反应的二氧化硫气体后进入第二个反应器。C10₂气体经洗去杂质后送入吸收塔，用冷水吸收，制得6～8g/L的二氧化氯水溶液。从第二个反应器排出的废液则进入气提塔，从气提塔底部送入少量空气以提出溶解在液体中的二氧化氯。提出的二氧化氯气体也送入洗气塔中除去杂质后进入二氧化氯吸收塔。反应废液作回收处理，提取硫酸钠等。

用硫酸法制二氧化氯时，二氧化氯的产率和发生速度与多方面因素有关，需加以控制。在一定浓度范围内，氯酸钠浓度越高，二氧化氯的产率越高。二氧化氯的产率可以用反应器中反应物的C10₂ /Cl₂（质量比）比值来衡量。此比值越高，二氧化氯的产率也越高。若采用三个发生器串连使用，第一个反应器内氯酸钠浓度控制在80g/L，第二个反应器内氯酸钠的浓度控制在30g/L，第三个反应器控制在2g/L，二氧化氯的发生效率可明显提高。

硫酸的浓度对反应速率有明显影响，一般控制各个反应器内硫酸浓度在4mol/L左右，其中水分达710g/L。硫酸浓度过高会使反应速率过快，副反应速率也快，致使副产物氯气增多，二氧化氯的产率降低。硫酸浓度过低，又使反应不在最佳酸性介质条件下进行。生产的二氧化氯浓度太低。

在反应过程中二氧化硫的通入量应保持均匀恒定，以保证二氧化氯发生稳定。若要求发生的气体二氧化氯浓度为15％时，二氧化硫浓度应控制在10％～11％。如采用多个串联反应器，二氧化硫气体的分配要成比例。即有2个反应器时，主反应器发生二氧化氯占总量80％时，则二氧化硫一空气混合气也要有80％进入主反应器，而20％进入次反应器。直到次反应器排出残液中残余NaCl0₃过高或过低时，再根据分析结果调整2个反应器的进气比。二氧化硫一空气混合气进入反应器，需通过二氧化硫分布器。二氧化硫分布器上打许多小孔，均匀分布，小孔直径大小应保证气体出口速度在2.lm/s。

制备二氧化氯时，必须严格控制反应温度，温度太高时，反应激烈，可发生爆炸。反应温度太低时，反应速率下降，反应不完全。因此反应器有时需用冷水冷却，而有时温度不够还需加温。一般反应温度控制在38～40℃。二氧化氯气体爆炸是在一定条件下产生的。此时二氧化氯分解成氯气和氧气。当二氧化氯浓度大于15％时，温度高于50℃，或原料氯酸钠和硫酸溶液混有机油、铁锈等杂质时，会引起爆炸。硫酸加料时滴到液面上局部发热也会促使二氧化氯爆炸，因此加硫酸的操作应谨慎进行。

(6)由单质碳法制二氧化氯将浓度为469g/L的氯酸钠溶液由计量槽准确计量后加入设有搅拌器和夹套加热装置的搪瓷反应器，再加入木屑或其他碳素材料（木炭、焦炭、炭黑）等，每千克氯酸钠约加0.lkg木屑。开始反应时加入65％硫酸，开动反应器内的搅拌装置，同时通入空气作为补充搅拌，并且冲稀生成的二氧化氯气体至10％的安全浓度范围。每生产It二氧化氯需消耗：氯酸钠1.87t，硫酸4.97t，木屑0.211t。反应生成的废液回到反应器配成65％硫酸循环使用，可使硫酸损耗降低35％～40％。废液经3次回收循环后，废液中含有的硫酸氢钠、硫酸和少量未反应的氯酸钠逐渐增加，可能析出硫酸氢钠结晶，堵塞反应器和管道，应先使之结晶析出除去。最后排出的废液中仍含有硫酸氢钠、硫酸和少量氯酸钠，可送给纤维厂用于煮炼和分解泡沫。

采用碳质材料作制备二氧化氯的还原剂，其价格低，来源广泛，可减少原料成本。单质碳法制二氧化氯副反应较少，反应过程中不产生氯气，制得二氧化氯气体较纯。但反应物中有炭末沉积，增加了处理炭末的手续。

(7)盐酸法制二氧化氯将浓度为400g/L的氯酸钠溶液在29℃温度下进入串联6个反应器中的第一个反应器（反应器是钛制的，有较强的耐腐蚀性），再在同一温度条件下加入32％的盐酸。反应物料依次从第一个反应器流到第六个反应器，各反应器的温度分别为20℃,40℃,60℃,80℃,100℃,103℃，从第一个反应器到最后一个反应器物料温度逐渐升高到沸点，这样可使盐酸和氯酸钠作用充分。从第六个反应器中出来的产物中含有二氧化氯、氯气、空气，在逆流供给蒸汽和空气的情况下进行二氧化氯和氯气的分离。分离塔为填充瓷环的填料塔，气体从下部进入，硫酸从塔上部进入喷淋吸收二氧化氯。未被吸收的氯气和空气从塔上部排出，送往制备盐酸或次氯酸盐的工序。吸收有二氧化氯的酸从第二个填料塔上部进入，从下部用空气吹出较纯的二氧化氯。

反应生成的氯化钠可以回收作为制取氯酸钠的原料盐水。反应生成的氯气可与电解制氯酸钠时生成的氢气一起燃烧制备盐酸，也可用来制备次氯酸钠等其他次氯酸盐。因此，盐酸法生产二氧化氯的副产物能进行综合利用，可使二氧化氯的制造成本降低。但这种方法设备投资费用大，增加了处理盐酸和氯化钠的处理设备。另外，生产耗电较大，产物气体中氯气约占二氧化氯气体的50％（体积），必须分离，收率较低。用盐酸法制二氧化氯时反应温度较高，为多级反应，反应过程不容易控制。为防止产生过多的氯气，故不必使反应进行到底，不待氯酸钠全部反应完即停止反应，从而可使二氧化氯的生成率增加。未反应完的氯酸钠和氯化钠回收后随母液一起再进行电解，循环使用，降低生产成本。

7．产品标准

二氧化氯含量（CIO₂)        ≥8g/L

氯气含量                   ≤5％

8．产品用途

是优良的漂白剂，广泛用于纸浆、织物漂白，也用于自来水、食品、油脂净化剂，也是合成亚氯酸盐的主要原料。水产养殖中用于灭菌、杀病毒，防治病害。二氧化氯漂白剂本身是强氧化剂，具有优良的漂白性能。经二氧化氯漂白纸浆白度高，纸浆细。按木硫酸盐浆可漂至90％SBD的白度。氯气、二氧化氯漂白中，都能形成氯化有机化合物。但是与氯气漂白相比，二氧化氯漂白废水中，有机氯可减少90％。这是因为在纸浆漂白中，氯气通过加成反应与木素形成有机氯化物，而二氧化氯与木素反应时，则降解木素分子。在二氧化氯漂白中，二噁英和氯化程度较高的有机化合物含量大大减少。因此，选用二氧化氯是减少纸浆漂白污染较为可行的方法。