一、样品采集

1．采样器皿的清洗

由于多环芳烃极易吸附在采样器皿上，采集高浓度水样（如工业污水等）和低浓度水样（如饮用水源地水样和饮用水等）的器皿不得交叉使用。采样前，采样器皿需用洗涤剂清洗，自来水、二次去离子水依次冲洗，晾干后用二氯甲烷或正己烷荡洗一遍后，放至通风橱中待有机溶剂全部挥发。

2．样品的采集

采样瓶为1～2 L磨口塞的棕色玻璃细口瓶。采样前不能用水样预洗采样瓶，以防止样品的沾染或吸附。采样瓶要完全注满，不留气泡。若水中有残余氯存在，要在每升水中加入80 mg硫代硫酸钠除氯。

3．样品的保存

样品采集后应避光于4℃以下冷藏，在7d内萃取；萃取后的样品应避光于4℃以下冷藏，在40 d内完成分析。

二、前处理技术

多环芳烃具有较强的疏水性和较低的水溶性，水中的浓度较低。对大体积水样的预处理成为多环芳烃分析的关键一步。水中多环芳烃的预处理一般包括提取和净化。提取是将水样中的多环芳烃提取浓缩，常用的提取方法有液液萃取、固相萃取等。近年来各种高效、快速、溶剂用量少的样品前处理技术发展迅速，目前研究较多的方法有固相微萃取、液液微萃取等技术。同时，由于多环芳烃分析易受各类有机杂质的干扰，如存在干扰则还需经过净化步骤以去除干扰杂质。常用的净化方法是柱层析法，其填料一般为弗罗里硅土、硅胶、氧化铝、活性炭及离子交换树脂等。目前凝胶渗透色谱净化技术（GPC）的应用越来越广泛，对色素、油脂含量高的样品（如土壤、沉积物及生物样品）能起到很好的净化效果。

1．液液萃取

液液萃取（Liquid liquid extraction, LLE）是最经典的提取水中多环芳烃的方法。液液萃取的原理是利用待测组分在互不相溶的两种溶剂中的分配系数不同，通过待测组分在溶剂中的反复分配，实现提取、浓缩。液液萃取由于不需要特殊的仪器设备，方法简单，易于推广，目前仍广泛应用于有机污染物的监测中。多环芳烃的强疏水性和水中低溶解度特点，使其适合采用液液萃取进行提取。

常见的液液萃取条件（参考HJ 478-2009)：摇匀水样，量取1 000 ml水样（萃取所用水样体积根据水质情况可适当增减），倒入2 000 ml的分液漏斗中，加入50ul十氟联苯（1 000 ug/ml )，加入30 g氯化钠，再加入50 ml二氯甲烷或正己烷，振摇5 min，静置分层，收集有机相，放入250 ml接收瓶中，重复萃取两遍，合并有机相，加入无水硫酸钠至有流动的无水硫酸钠存在。放置30 min，脱水干燥。用浓缩装置浓缩至1 ml，待净化。如萃取溶剂为二氯甲烷，浓缩至1 ml，加入适量正己烷至5 ml，重复此浓缩过程3次，最后浓缩至1 ml，待净化。

水中多环芳烃的液液萃取法的主要问题是乳化。当密度相似的溶剂相混合或溶液的碱性很强，很容易发生乳化。实际分析中，当水样含有较多的油脂时，液液萃取过程中往往会出现乳化现象。乳化使部分多环芳烃被包藏在乳化层内而无法萃取，降低萃取回收率。乳化层一旦形成很难被破坏，因此进行溶剂萃取时应尽量避免乳化现象的发生。通常在萃取前加入一定量的氯化钠，使水样中氯化钠浓度在3 g/ml左右，以达到破乳目的。

一旦乳化层出现，可采用以下几种方式进行破乳。①长时间静置。可将乳化层单独放置于玻璃容器中过夜，一般可分离成澄清的两层，再将溶剂层与之前分离的溶剂混合。②水平旋转摇动分液漏斗。当两液层由于乳化而形成界面不清时，可将分液漏斗在水平方向上缓慢地旋转摇动，可以消除界面处的泡沫，促进分层。③搅拌破乳。将顶端为O型的细金属丝伸入到乳化层，轻轻搅拌，促使中间的大小液滴融合，达到分层的效果。④离心破乳。将乳化层移入离心管中，进行高速离心分离。一般采用3 000 r/min, 5 min进行离心。⑤冷冻破乳。将乳化层倒入烧杯，加一些水后，放入冰箱的冷冻室过夜。待水被冷冻后，取出慢慢融化，即可破乳分层。另外也可在乳化液中加含水和二氯甲烷混合液后，再深度冷冻，然后慢慢融化破乳。

水样经过液液萃取后收集得到大体积的萃取液，可通过旋转蒸发法或直接氮吹法进行初步浓缩。有研究比较了旋转蒸发法和直接氮吹法对16种PAHs回收率的不同影响。对于直接氮吹法，2～3环PAHs回收率较低，4～6环PAHs回收率较高。对于旋转蒸发法，16种PAHs的回收率较高，显著高于氮吹法。分析原因，16种PAHs的饱和蒸汽压从10-2到10-10mmHg (25℃ )，其挥发性存在较大差异，苯环越少的PAHs，其挥发性越强。氮吹法利用氮气的快速流动打破萃取液上空的气液平衡，使溶剂挥发速度加快，溶剂中一部分易挥发PAHs（如蔡、苊、苊烯、芴等）会随着快速流动的氮气而转移到空气中，从而降低了回收率。旋转蒸发法不使用真空，仅依靠旋转平底烧瓶，使瓶内壁产生很薄的萃取液膜从而加速蒸发溶剂；因而是较温和的浓缩方法，可减少低环数PAHs的损失。所以选择旋转蒸发法用于大体积萃取液的浓缩，可显著提高低环数PAHs的回收率。直接氮吹法适合4～6环PAHs的浓缩，而旋转蒸发法可应用于16种PAHs的浓缩。

氮吹是溶剂置换、样品浓缩等常用的手段。有研究比较了氮吹浓缩的不同剩余体积（近干、剩0.1 ml和剩0.2 ml）对16种PAHs回收率的影响。结果显示氮吹剩余体积对2环和3环PAHs (1～6号）的回收率有较大影响，氮吹剩余体积越小，低环数PAHs的回收率越低。当剩余体积为0.2 ml时，16种PAHs的回收较高。因此，氮吹剩余体积需保持0.2 ml以上，以减少低环数PAHs在氮吹过程中的损失。

如前所述，采用液相色谱荧光检测法分析PAHs时，需要进行从二氯甲烷到乙腈的溶剂置换过程。有研究通过在二氯甲烷溶剂剩余约0.5 ml时，加入不同体积的乙腈(3,5和10 ml)，确定溶剂置换的最佳乙腈加入量。当加入3 ml乙腈时，苯并[a]芘和苯并[g,h，i]苝的荧光信号显著增强，导致回收率异常增高，说明此时二氯甲烷溶剂置换不充分。当乙腈体积为5 ml时，回收率较好；当乙腈体积增加为10 ml时，回收率略微下降。说明当加入乙腈体积为5 ml和10 ml时，二氯己烷溶剂置换充足。因此，可选择加入5 ml乙腈进行溶剂置换，既保证溶剂置换充足，又使回收率保持在较高水平。