用多元醇与脂肪酸反应生成的酯作亲油基，其余未反应的羟基作亲水基的一类表面活性剂称为多元醇类非离子表面活性剂。从化学结构上看，这类表面活性剂是多元醇的部分脂肪酸酯以及它们的环氧乙烷加成物。

1.甘油脂肪酸酯

甘油脂肪酸酯的性质依脂肪酸的种类（碳原子数、饱和度）而异，一般为白色至淡黄色的粉末、薄片、粗末、蜡块状、半流体、黏稠液体等形态，无味、无臭或具有特异的气味。不溶于水，但与热水强烈振荡混合时可分散在水中呈乳化态；溶于乙醇和热脂肪油。

甘油酯分为单酯、双酯和三酯，三酯没有乳化能力，双酯的乳化能力也只有单酯的1％以下，最常用的为甘油单硬脂酸酯，其通式为：

目前工业产品分为：单酯含量在40％～50％的单双混合酯(MDG)，及经分子蒸馏的单酯含量高于或等于90％的分子蒸馏单甘酯(DMG)。单甘酯的HLB值为2～3，是W/O型乳化剂。

为了改善甘油酯的性能，甘油酯可与其他有机酸反应生成甘油酯的衍生物，如聚甘油酯、二乙酰酒石酸甘油酯、乳酸甘油酯、柠檬酸甘油酯等，其特点是改善了甘油酯的亲水性，提高了乳化性能和与淀粉的复合性能等，在食品加工中有独特的用途。

工业生产一般仍多采用硬脂酸和甘油直接酯化，或者是油脂的甘油醇解（酯交换）两种合成工艺路线，分述如下。

(1)直接酯化法硬脂酸和甘油在催化剂氢氧化钠或对甲苯磺酸或其他固体酸的存在下，进行直接酯化反应制取单甘酯。酯化产物为两种单硬脂酸甘油酯的异构体、两种二硬脂酸甘油酯异构体和一种三硬脂酸甘油酯的混合物，其化学反应式如下：

为提高此平衡反应的转化率，通常采用甘油过量，甘油与硬脂酸的物质量的比一般约为2:1,催化剂用量按硬脂酸质量计为0.1％，在180×200℃搅拌下反应2～4h，所得单甘酯含量在40％～60％。需将反应后的混合物进行蒸馏、精制等操作。但反应产物具有较高和相近的沸点，一般采用高真空蒸馏或分子蒸馏才能将单甘酯的浓度提到90％以上。

分子蒸馏对设备要求较高，温度为200℃，残压为0.0133～1.33Pa。至今，在我国因分子蒸馏设备和工艺仍然存在一些问题，主要是真空度难以达到要求，因此产品单甘酯的质量较差。

(2)甘油醇解法合成工艺流程如下：

甘油，硬化油→脱水→酯交换反应→脱臭→蒸馏→产品

在反应釜中加入硬化油和甘油，在0.06％～0.1％的Cu(OH)₂催化作用下，于180～185℃搅拌通入氮气，酯化反应5h，再减压脱臭1h，在氮气流下冷却至100℃出料。冷却即得褐色粗单甘酯，单甘酯含量为40％～60％。粗单甘酯经分子蒸馏，即得到乳白色粉末状单甘酯。

也可利用脂肪酶催化合成单甘酯，脂肪酶可以在有或无有机溶剂体系中进行。通过油脂水解或醇解，脂肪酸与甘油酯化，或甘油醇解反应多种途径合成单甘酯。反应方程式如下：

2.蔗糖脂肪酸酯

蔗糖脂肪酸酯简称蔗糖酯，是蔗糖与各种羧基结合而成的一大类有机化合物的总称。它以无毒、易生物降解及良好的表面活性广泛用于食品、医药、化妆品、洗涤用品、纺织及农牧等行业。世界粮农及卫生组织推荐用作食品添加剂。它有两种分类法，按构成蔗糖酯的脂肪酸种类不同，可分为硬脂酸蔗糖酯、棕榈酸蔗糖酯等；按蔗糖羟基与脂肪酸成酯的取代数不同，又可分为单酯、双酯,三酯及多酯等。蔗糖分子有8个羟基，除取代数有1～8个之外，控制蔗糖酯中脂肪酸的碳数和酯化度，或对不同酯化度的蔗糖酯进行混配，可获得任意HLB值的产品。商品蔗糖酯是单、双、三及多酯各种异构体的混合物。

目前国内外生产C₁₂～C_l8的蔗糖酯均采用酯交换法，酯化反应式示意如下：

根据不同条件，酯交换法又分为溶剂法、Snell法、无溶剂法及微乳化法等。以下仅对溶剂法作一说明。

按硬脂酸甲酯：蔗糖＝1:3（摩尔比）将原料加入反应釜中，搅拌下升温至80～190℃，加入事先溶于溶剂的K₂CO₃催化剂，减压到10.7～12.0kPa，反应3～6h,蒸出副产物甲醇之后，得到粗蔗糖酯。用减压法蒸出溶剂，加热过滤，回收蔗糖与催化剂后即得到了蔗糖脂肪酸酯。溶剂可以是二甲基甲酰胺（DMF)、二甲亚砜、二甲苯、丙二醇等。催化剂可以是NaOH, KOH,K₂CO₃, NaOCH₃等。产物中单、双或三酯的得率可通过调整蔗糖与脂肪酸低碳醇酯用量比来控制。如果蔗糖用量比大，则单酯得率高，反之则生成二酯或三酯较多。

3.失水山梨醇脂肪酸酯

失水山梨醇脂肪酸酯的商品名为司盘（Span)，常用的司盘类乳化剂的HLB值为4～8。其产品以脂肪酸结构来划分，如Span 20, Span 40, Span 60, Span 80等。最常用的是Span 60和Span 80。

传统生产司盘的方法为一步合成法。现今多用先醚化后酯化法生产。例如，Span 60（山梨醇酐单硬脂酸酯）系由山梨醇与硬脂酸发生脱水酯化反应而得。反应式如下：

生产工艺流程（参见图2-15)说明如下：

(1)将F101中700kg山梨糖醇按计量泵入反应釜D101中，减压脱水至釜内翻起小泡，然后加入780kg硬脂酸，再加入40％碱液2.5 kg，在减压条件下2h内升温至170℃，然后缓慢升温至180～190℃，保温2h后再继续升温，直至210℃，在此温度下保温4h。抽样测酸值，当酸值到8 mgKOH/g左右酯化反应结束。

(2）反应物料泵入F104中静置，冷却过夜，除去底层焦化物。

(3）物料输送到D102中，加入适量双氧水脱色，最后升温至110℃左右，冷却成型、包装得成品。

Span主要用于医药、化妆品、食品、农药、涂料等工业领域，作为乳化剂、稳定剂、抗静电剂、柔软上油剂等。

图2-15 Span 60生产工艺流程图