天然胶黏剂（Natural Adhesives）系指由天然物质制成的胶黏剂，是应用最为悠久的一类胶黏剂，也是最早进入人类生活领域的胶黏剂，迄今已有数千年历史。由于天然胶黏剂原料易得，价格低廉，低毒无害，制造容易，使用方便，因而在生产和生活当中广泛用于粘接木材、棉织物、纸制品、皮革、玻璃、文教用品、工艺美术等领域。

1.天然胶黏剂的特点与分类

1.1天然胶黏剂的特点

天然胶黏剂的特点是粘接速度快，贮存时间长，操作方便，价格便宜：而且大多为水溶性、无毒或低毒。但是由于天然胶黏剂的原料来源受地区、季节、气候等多方面自然条件的限制，品种比较单一、耐生物降解性较差、粘接力较低，不能适用于现代化生产，因而20世纪50年代以后，大部分被合成胶黏剂所取代。但天然胶黏剂大都是水溶性或热熔型的，无毒、不污染环境，使得天然胶黏剂仍然占有很重要的地位。尤其是近些年来随着石油资源日益枯竭，合成胶黏剂又易污染环境，在当前环保呼声日益高涨的情况下，开发和利用再生资源制作胶A剂又重新受到重视，显得尤为重要。可以预料，即使在胶黏技术飞速发展的今天，天然胶黏剂仍占有一席之地，仍有很强的生命力。

1.2天然胶黏剂的分类

天然胶黏剂按其来源不同可分为植物胶黏剂、动物胶黏剂和矿物胶黏剂等。

天然胶黏剂按其组成和结构分类，可分为葡萄糖衍生物类胶黏剂、蛋白质类胶黏剂、其他天然树脂类胶黏剂等，或分为淀粉及其衍生物胶黏剂、蛋白质胶黏剂、纤维素胶黏剂等。蛋白质胶黏剂是以蛋白质物质作为主要原料的一种胶黏剂。按它所用蛋白质原料来源的不同，又可分为动物性蛋白质胶（如血胶、干酪素胶、皮骨胶等）和植物性蛋白胶（如豆胶）。

植物胶黏剂包括糊精、豆胶、桃胶、松香、冷杉胶、阿拉伯树胶等，属葡萄糖衍生物胶黏剂。植物胶黏剂都是依靠分子间的氢键结合成为复合体，因此用它们来制造耐水性木材胶黏剂，必须将之改性。蛋白质分子除了羟基（-OH）之外，还有氨基（-NH₂)。羧基（-C00H ).酚羟基（-ArOH )基等活性官能基提供化学交联的机会而形成较为防水的胶合键。碳水化合物分子只含TI基单一活性官能基，因此其改性的机会不如蛋白质那么多。

动物胶胶黏剂是由动物的乳液、血液、内脏、皮肤、骨骼、肌腱I韧膜、分泌物等中提取的基料，再加入其他的助剂配合而成，属氨基酸衍生物胶黏剂。动物胶的具体品种有骨胶、皮胶、明胶、鰾胶、鱼胶、酪朊、血胶、虫胶等。动物胶无毒、价廉、方便、耐油，对木材和织物有较高的粘接强度，其缺点是耐水性差，容易生霉。

矿物胶A剂包括沥青胶黏剂、地腊胶黏剂、石蜡胶黏剂、硫黄胶黏剂、辉绿岩胶黏剂等。

2.植物胶黏剂

植物胶黏剂的种类较多，下面主要介绍普通淀粉及氧化淀粉胶黏剂、木质素胶黏剂、豆蛋白胶黏剂、纤维素胶黏剂、单宁胶黏剂等。

2.1普通淀粉胶黏剂

工业上淀粉胶黏剂（简称淀粉胶）的制备，主要是利用物理、化学或物理化学的方法来制备的，通过对淀粉分子不同程度的溶胀、溶解，可制得流动性较好、黏度较低而固含量又较高的淀粉胶。用于胶黏剂的淀粉主要是玉米淀粉，一般淀粉胶的制法有加热法、载体糊法、预凝法、碱熟法、碱化法、淀粉酶法和冷制法等多种，其中以前5种方法为主。

(1）加热法是将10~15份淀粉加入85~90份水中，搅拌调混均匀，然后边加热边搅拌至90℃左右，再保持10~15min即可。

(2）载体糊法淀粉不溶于水，在搅拌下可以悬浮于水中，随着加热温度的提高而浑浊、膨胀、糊化成黏稠状半透明液体，这是因为淀粉链上的D-葡萄糖核上的多个一OH的相互作用，形成一O一离子。从而使它的溶解、溶胀性增大。这就是普通加热法制得的淀粉胶黏剂，此法又称为载体糊法。

早在1935年美国Stein Hall就研制出用于生产瓦楞纸板的双组分玉米淀粉胶黏剂，其一组分为载体糊（玉米淀粉100份、氢氧化钠17份、水400份），另一组分为淀粉浆（玉米淀粉500~600份、硼砂17份、水1520份）。当两组分混合后，滚涂到纸板上，加热到糊化温度（60~70℃）形成高黏度的淀粉糊，将瓦楞纸与纸板粘接在一起。

(3)预凝法是生产改性淀粉的一种物理方法。此法是将淀粉浆加热到糊化温度以上，使淀粉颗粒充分溶胀，在己被分散的淀粉分子重新凝聚之前迅速地将淀粉糊干燥，得到预凝淀粉。这种淀粉是粉状的，便于运输和贮存。使用时将它溶于冷水，用于墙纸糨糊及纸袋的制造。

(4）碱熟法是将10%~15％的淀粉水混合物，在搅拌下逐渐加入5~10份10％的氢氧化钠溶液，在室温下即可糊化制得淀粉胶。

(5)碱化法是用化学方法使淀粉颗粒迅速溶胀使其分子分离的方法。常用的碱是苛性钠，苛性钠加到淀粉浆中，会使糊化温度降低，随着苛性钠水溶液浓度的增加，糊化温度也随之降低，甚至在常温下也可使淀粉浆糨化。

工业上是在含淀粉18%～26％的生浆中，先加入低浓度的苛性钠，如3%～5％的苛性钠，让淀粉颗粒均匀吸收，不至于造成局部溶胀，然后再加入高浓度（如30%）的苛性钠，使淀粉颗粒完全溶胀，形成胶状凝块。用特别设计的大功率搅拌机，将胶块粉碎成浆液，用硝酸中和至微碱性，加0.1％～1%（质量分数）的硼砂制成碱化淀粉胶黏剂。

这种胶黏剂是黏稠的，贮藏稳定性好，形成的胶膜几乎无色，具有韧性，抗湿抗油，宜做标签用胶。

为改善淀粉胶的性能，在实际制备时，可按不同要求加入各种不同的添加剂改善性能，其品种与作用见表6-6。

表6-6淀粉胶黏剂所用的添加剂

2.2氧化淀粉胶黏剂

氧化法主要是通过氧化作用，使淀粉葡萄糖的苷键部分断裂而降解，致使聚合度降低，相对分子质量减少，水溶性和亲和力增加，从而可以制出固含量高的胶黏剂，提高了干燥能力。同时因氧化作用使淀粉中的羟甲基变为醛基，部分变为羧基，这样可以增加与纸纤维结合的羧基基团数，从而使氧化淀粉的黏合力大大提高。另外因氧化后产生了醛基，制止了微生物对淀粉的发酵及生物降解作用，使胶黏剂提高了防腐能力，所制得的改性淀粉胶称为氧化淀粉胶黏剂。

(1)淀粉氧化反应原理淀粉的氧化是淀粉分子在氧化剂的作用下，分子中的a-1,4苷键和支链的a-1,6苷键部分断裂，同时C6上的羟基被氧化成羧基，使氧化后的淀粉分子变成含有羧基的淀粉小分子，以增加淀粉的湿润性和渗透性，从而有利于粘接，同时亦留下一部分相对分子质量较大的分子，以增加粘接强度。淀粉氧化的主要反应原理如下：

(2)氧化淀粉胶黏剂的生产工艺工业上常用的氧化剂为过氧化氢水溶液、过乙酸、次氯酸钠、高锰酸钾、次氯酸钾，目前多数厂家采用次氯酸钠作氧化剂。有效氯用量占淀粉质量的最大百分数不超过5%～6%，反应温度一般控制在30～50℃范围内，温度若上升过高，会引起淀粉颗粒膨胀，促进水溶物增加，造成后处理困难，收率下降。用氢氧化钠调节氧化时反应体系的pH值，保证反应体系pH值呈碱性（pH=10.11)，这是因为在低 pH值时氧化生成醛，在高pH值时氧化则生成羧基，且使羧基变成钠盐，增加淀粉的亲水性与溶解性。另外，在碱性条件下，氢氧根可破坏淀粉分子中部分氢键，减弱大分子间的作用力，从而降低糊化温度。反应一般用硫酸亚铁或硫酸镍作催化剂。

氧化淀粉胶黏剂的种类和应用各异，但组成和工艺大体相近，下面介绍几种典型的生产工艺。

①热制热用配方（质量份）：玉米淀粉12.8，双氧水（(30%) 0.12，烧碱（30％液碱）2.88,硼砂0.20，水84.00。工艺流程如下：

②冷制冷用配方（质量份）：玉米淀粉15，次氯酸钠5.3，硫酸镍2 x 10-a，烧碱1.3，硼砂0.2，大苏打02，水78.00。工艺流程如下：

③热制冷用配方（质量份）：玉米淀粉12.0，次氯酸钠6.0，烧碱1.3，硼砂0.2，大苏打0.5,水80.0。工艺流程如下：

(3)氧化淀粉胶黏剂的改性及其生产工艺针对上述工艺生产的玉米氧化淀粉干燥速度较慢的主要不足，国内外己开发出多种快干型氧化淀粉胶黏剂，如填料型、交联氧化型、高分子共混型、接枝反应型等。快干型玉米淀粉接枝反应型胶黏剂是在玉米淀粉中加入脲醛树脂、聚乙烯醇、有机硅偶联剂、氰乙酸、丙烯腈等，同时加入氧化剂，在一定条件下发生接枝反应，可把淀粉分子中的亲水性羟基掩蔽起来，使水分主要向空中挥发，干燥速度自然就加快。填料型快干玉米淀粉胶黏剂是往氧化玉米淀粉水溶液中加入膨润土、陶土、高岭土、轻质碳酸钙、明矾等，以增加固含量减少水分，同时这些填料还可以有效地堵塞纸表面的孔隙，阻止水分向纸内渗透以加快干燥速度，但加入填料，胶的黏度会明显提高，使用时易甩胶，同时也加快了凝胶速度，使胶的适用期缩短。往氧化玉米淀粉水溶液中加入苯-丙乳液、乙烯-醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇、脲醛树脂等，在干燥过程中，这些高分子乳液可与玉米淀粉分子相互交织，组成更大的网络，增加粘接强度，形成一层密实的薄膜，使胶液不向纸内渗透，同时这些高分子乳液的憎水基团有利于水分的挥发，加快干燥速度。

几种典型产品的生产工艺如下。

① XY 4胶黏剂是由氧化玉米淀粉与改性脲醛树脂等配成的红棕色黏稠胶液，固含量＞16%,黏度（25℃，涂-4杯）30-80s，粘接强度＞60N/0.1 m楞。具体制法是将玉米淀粉用次氯酸钠溶液氧化，再以10%NaOH糊化，加入硼砂络合，再加入增黏剂、水、磷酸三丁酯，最后加入改性脲醛树酯，搅拌混合均匀。

②氧化氰乙基淀粉黏合剂将30份玉米淀粉和130～150份水加入反应器中，搅拌使淀粉充分分散。加入9.8份丙烯腈和4份双氧水，搅拌均匀。升温，当达到55℃后，分批缓慢加入10％的氢氧化钠6份，反应2h，待氢氧化钠全部加完后，保温反应1h。反应毕，用稀盐酸调节pH至7～8,降温出料。淀粉分子中羟基与丙烯腈的氰乙基化反应如下：

2.3糊精胶黏剂

将糊精作为基体制成的糊精胶黏剂（简称糊精胶），比淀粉胶具有更高的胶接强度，更好的耐水性及更简便的操作工艺，通常用于室温快速胶接。

白糊精可用加酸烘烤法制备。在100份淀粉中加入0.3份浓硝酸和0.4份5%~7%稀盐酸，混合均匀，低温挥发水分，再加热至110℃保持6~8h。白糊精的颜色及可溶性随所用酸的强度、烘烤温度、时间稍有差异。

黄糊精是在高温下加酸性催化剂来制备的。方法与制备白糊精类似，但烘烤温度要高一些，产品色黄至暗棕。不列颠胶制备时不加酸，烘烤温度在150℃以上，产品为深褐色，溶于冷水，是唯一的耐碱淀粉胶。

糊精可由淀粉经酸或加热高温处理制得，也可经淀粉酶的作用生成不完全水解产物。目前主要采用直接锻烧法和加酸煅烧法。
糊精胶黏剂的制法是在搅拌下加入31.6份玉米糊精. 64份水、4.1份硼砂、0.1份聚乙二醇、0.1份防腐剂等，升温至90'C，搅拌下煮15min，然后冷却到50℃以下加入0.1份50%氢氧化钠即可。