聚醋酸乙烯胶黏剂是由醋酸乙烯单体经聚合反应而得到的一种热塑性胶。按其聚合方式不同，又分为溶液型和乳液型两种，本节主要介绍乳液型。聚醋酸乙烯乳液俗称“乳白胶”或“白胶”，简称PVA。乳液。

聚醋酸乙烯乳液胶黏剂俗称白乳胶，在我国合成胶黏剂中产值和产量均居第二位，广泛应用于纸质、木材、纤维、陶瓷、皮革加工、塑料薄膜和混凝土等材料的粘接。聚醋酸乙烯酯乳液固体分为25％～50％，目前市场比较好的白乳胶固体分为35％～36％，技术指标要求见HG/T 2727-2010。目前市售36％聚醋酸乙烯酯乳液的生产配方见表6-12。

表6-12 36％聚醋酸乙烯酯乳液的生产配方

1.1聚醋酸乙烯乳液合成机理

乳液聚合的引发反应在胶束内发生，聚合反应主要是在引发后的胶束中以及由此形成的聚合物微粒中进行的，单体液滴主要起单体储藏的作用。由于胶束的数目非常大，一个胶束中几乎只可能含有一个自由基，因此链终止速度显著降低，致使乳液聚合速度快，所得聚合物相对分子质量高。醋酸乙烯乳液聚合，属自由基聚合反应类型，遵循自由基聚合反应的一般规律，需要经过链引发、链增长和链终止3个主要阶段。下面以过硫酸铵作为引发剂的聚合反应为例，说明聚醋酸乙烯形成的机理。

(1)聚合反应的链引发将单体、水、乳化剂、引发剂等物料加入到反应器中，经搅拌形成乳状液。醋酸乙烯乳液聚合通常采用过硫酸盐作引发剂，如过硫酸钾或过硫酸铵，在加热时反应体系中的引发剂分子受热分解生成自由基。通常反应体系中水为连续相，其中溶解有少量单体分子、单分子状态存在的表面活性剂分子、还有呈聚集态存在的胶束、溶解有单体分子的胶束和单体液滴。引发剂自由基被胶束所吸附而进入胶束之内，当自由基扩散进入单体增溶的胶束时，硫酸根离子型自由基则与醋酸乙烯单体结合，形成单体自由基。过硫酸铵在加热时便分解成硫酸根离子型自由基（初级自由基）：

硫酸根离子型自由基再与醋酸乙烯单体结合，形成单体自由基：

(2)聚合反应的链增长上述单体自由基再与单体结合引发聚合，形成链自由基，而消耗的单体不断由单体液滴经过水相扩散进入胶束进行补充，如此继续下去，引发单体分子开始聚合反应，使聚合链不断增长，从而得到高相对分子质量聚合物。而胶束则为生成的聚合物所膨胀，形成了单体溶胀的聚合物活性微粒。它继续进行反应，直至第2个自由基扩散进入此微粒时而导致链终止。这样就形成了表面吸附了单分子乳化剂层的聚合物乳胶微粒。随着引发剂的继续分解，胶束内的引发反应不断发生，活性微粒数目迅速增加，而此时链终止速度尚较小，故总聚合反应速度呈上升的趋势。当单体转化率达到10％～0％时，反应体系中的乳化剂分子多以单分子层的形式被吸附于聚合物微粒的表面，而水相中乳化剂的浓度则下降到临界胶束浓度之下，不再形成新的胶束，也不再形成新的聚合物微粒。单体继续由单体液滴进入活性微粒之中进行补充，聚合物微粒不断扩大。聚合反应以恒速进行，与此同时，水相的表面张力明显增加。当单体转化率达到60％～70％时，单体液滴由逐渐变小进而全部消失。链增长反应式如下：

(3)聚合反应的链终止这时单体液滴已不存在，剩余的单体存在于聚合物微粒之中为聚合物所吸附或溶胀。聚合反应速度逐渐下降，开始发生聚合物的链终止反应，链终止一般有3种方式，即双基结合、双基歧化、链自由基与引发剂自由基结合相碰终止。因此在反应结束时一般要加一部分引发剂，这是为了使反应终止。

①双基结合终止两个链自由基相互碰撞，产生一个长链的稳定分子，这个分子两端都有引发剂的成分：

这种情况下，分子的长度为两个链自由基长度之和，平均聚合度也为两者之和，是主要的链终止方式。

②双基歧化终止两个链自由基相互作用，一个失去氢变为不饱和，另一个得到一个氢成饱和端基，二者都失去活性中心，而分子的长度没有改变：

③链自由基与初级自由基相碰终止链自由基与硫酸根离子型自由基相碰，形成一组稳定的分子，聚合反应终止：

由于链终止，使整个聚合反应结束，最后得到聚醋酸乙烯乳液。最终反应体系内主要是由表面活性剂分子包覆的聚合物乳胶微粒，其粒径在40～100um，以及残留的少量单体分子。在乳液聚合过程中，不仅单体转化成聚合物，而且微粒也发生了消失和重新组合的过程，表面活性剂分子也发生了转移和重新分配。

1.2聚醋酸乙烯乳液生产工艺

聚醋酸乙烯酯乳液生产一般采用半连续聚合方法，其工艺流程如图6-10所示。

(1)将蒸馏水放入水计量槽F101计量后放入聚乙烯醇溶解釜D101中。

(2)将5.4份聚乙烯醇由入孔投入到聚乙烯醇溶解釜D101内。

(3)向聚乙烯醇溶解釜D101的夹套中通入水蒸气，使釜内升温至80～95℃,搅拌1～4h，配制成聚乙烯醇溶液。

(4)把100份醋酸乙烯酯投入到单体计量槽F103内；把邻苯二甲酸二丁酯投入到增塑剂计量槽F102内；把预先配制好的2份10％过硫酸钾溶液和10％碳酸氢钠溶液分别投入到引发剂计量槽F105和pH缓冲剂计量槽F104内。

(5）把聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇溶解釜D101通过过滤器M101用隔膜泵J101输送到聚合釜D102中，并由人孔加入1.1份OP-10，开动搅拌使其溶解。

(6）向聚合釜D102中由单体计量槽F103加入15份单体醋酸乙烯酯，并通过引发剂计量槽F105向其中加入占总量40％的引发剂溶液，在搅拌下乳化30min。

(7)向聚合釜D102的夹套中通入水蒸气，将釜内物料升温至60～65℃，此时聚合反应开始，釜内温度因聚合反应的放热而自行升高，可达80～83℃，釜顶回流冷凝器C101中将有回流出现。

图6-10聚醋酸乙烯酯乳液生产工艺流程

(8）待回流减少时，开始向聚合釜D 102内通过单体计量槽F103滴加85份醋酸乙烯酯单体，并通过引发剂计量槽7滴加过硫酸钾溶液。通过控制加料速度来控制聚合反应温度在78～80℃之间，所有单体约在8h内滴加完毕；单体滴加完毕后，加入全部剩余的过硫酸钾溶液。

(9）加完全部物料后，通过蒸汽将体系温度升至90～95℃，并在该温度下保温30min。

(10)向聚合釜D102夹套中通入冷水使物料冷却至50℃，通过pH缓冲剂计量槽F104加入0.3份碳酸氢钠（配成10％溶液）；通过增塑剂计量槽F102向釜内加入10.9份邻苯二甲酸二丁酯，然后充分搅拌使物料混合均匀。

(11)最后出料，通过过滤器M102过滤后，进入乳液储槽F106。

按上述工艺生产的PVAc乳液具有诸多优点，但也存在生产成本高、耐水性和耐温性不良、耐热性差等缺点，尤其是在冬季低温（小于5℃）条件下，易冻结甚至破乳而失去粘接性。针对上述问题，国内外学者进行了多种改性研究，主要的改性方法有：①加入氧化淀粉等物质以降低生产成本；②加入外交联剂如热固性酚醛树脂或脲醛树脂以增加耐水性：③采用复合乳化剂和改用聚乙烯醇缩甲醛为保护胶体改善抗冰、耐水、抗蠕变性能；④内加交联剂以改进PVAc乳液的综合性能。