质谱分析法包含无机质谱法和有机质谱法两类，它们均是通过对单质离子或化合物离子按质荷比不同而进行分离和检测的方法。进行质谱的定性或定量分析时，应满足以下必要条件：①有合适的供校止仪器的标准物；②组分中至少有一个与其他组分显著不同的峰；③各组分的裂解应具有重现性；④组分的灵敏度应具有一定的重现性；⑤每一种组分对峰的贡献应具有线性加和性。

在质谱图上，利用分子离子、准分子离子和加和离子峰，可以准确测定化合物的相对分子质量；利用碎片离子峰的相对强度的比值，可以鉴别已知的化合物并推测未知化合物的组成、分子式和分子结构。

原子质谱分析相对分子质谱分析要简单而容易得多，在大多数的实验分析中，一般都为分子质谱分析。本节主要介绍分子质谱法。

实验分析中，分子质谱法可对纯化合物提供如下信息：①相对分子质量；②分子式；③通过碎裂的图像可以提供有关各种功能基存在或不存在的信息；④与已知化合物的质谱图比较，能够确认该化合物。

1.相对分子质量的测定

使用离子源离子化时，对那些能够产生分子离子或质子化（或去质子化）分子离子的化合物，用质谱法测定相对分子质量是目前最好的方法。它不仅分析速度快，而且能够给出精确的相对分子质量。用单聚焦质谱仪可测到整数位，双聚焦质谱仪可精确到小数点后四位。

虽然只要在质谱图最右端确定质谱图中分子离子峰或与其相关的离子峰，如质子化分子离子峰[M+1]⁺或去质子化分子离子峰[M-1]⁺，就可以测得试样的相对分子质量（除同位素峰和质子化分子离子峰外），但分子离子峰的强度与分子
结构及类型等众多因素有关。例如，当使用硬电离源轰击某些不稳定的化合物时，在质谱图中看不见分子离子峰，而只有碎片离子峰；有些化合物在气化时就被热分解，只能看到热分解产物的质谱图。因此，在识别分子离子峰时，还须采用下述方法进一步加以确认。

1)分子离子峰必须符合氮律，即在含有C,N,(O)等的有机化合物中，若有偶数（包括零）个氮原子存在时，其分子离子峰的m/z值一定是偶数；若有奇数个氮原子时，其分子离子峰的m/z值一定是奇数。这是因为组成有机化合物的主要元素C,H,O,N,S及卤素中，只有氮的化合价是奇数（一般是3)，而质量数是偶数，因此出现氮律。

2)当化合物中含有氯或溴时，可以利用M与M+2峰的比例来确认分子离子峰。通常，若分子中含有一个氯原子时，M和M+2峰强度比为3:1，若分子中含有一个溴原子时，M和M+2峰强度比为1:1。

3)设法提高分子离子峰的强度，注意区别分子离子峰和同位素峰，增加分子

离子峰与邻近峰的质量差。通常，降低电子轰击源的电压，碎片峰逐渐减少甚至消失，而分子离子（和同位素）峰的强度增加。

4)对于那些非挥发或热不稳定的化合物应采用软电离源离解方法，以加大分子离子峰的强度。

2.分子式的确定

对于部分或整个化学式，利用质谱法确定化合物的分子式有两种方法：用高分辨质谱仪确定分子式和由同位素比求分子式。

1.用高分辫质谱仪确定分子式

即使¹²C以原子质量为12.000 000作基准，许多原子的相对原子质量也并非整数。用高分辨质谱仪能够区别质量上只相差千分之几个质量单位的分子。例如，若要区别分子式为C₁₁H₂₀N₆O₄（相对分子质量为300.154 592）和C₁₁H₂₀N₅O₅（相对分子质量为300.143 359)的两种化合物，它们的相对分子质量仅相差0.011 233。此时，若用低分辨质谱仪进行测定，是无法区别它们的。若采用分辨率为27 000的质谱仪进行测定，就可将这两种化合物区分开。

拜诺（Beynon)等根据实验数据，经过精确计算列出了由不同数目C,H,O和N组成的各种分子式精密分子质量表，即拜诺质谱数据表，将高分辨质谱仪测得的精确相对分子质量与拜诺表进行对比，就可以查出可能的分子式范围。同时结
合其他信息，即可从少数可能的分子式中得到最合理的分子式。另外，还可以从Merck Index（第九版）找到所有化合物的精密分子质量（具有小数点后六位数字），进一步进行核对。

2．由同位素比求分子式

拜诺等根据同位素丰度及丰度比规律计算出相对分子质量500以下，只含C,H,N,O化合物的M+2和M+1峰与分子离子峰M的相对强度，并编制为表格。在求分子式时，只要质谱图上得到的分子离子峰足够强，其高度和M+l,M+2同位素峰的高度都能准确测出，计算M+ 1和M+2峰相对于M峰的百分数后，根据拜诺表，便可确定分子式可能的经验式。例如，在质量数为102处有分子离子峰，M+1峰和M+2峰相对其强度分别为7.81％和0.35％。根据表10-7列出的数据，可以得到该化合物的可能分子式有如下三个：C₆H₂N₂,C₇H₂O,C₇H₄N。因为其相对分子质量为偶数，依据氮律，可以排除C₇H₄N的可能。然后再根据碎裂图形，或者其他信息，如红外光谱、核磁共振谱数据等，即可确定该化合物的分子式。

10-7拜诺表中M=102部分数据

为了判断分子中是否含有S,Br,Cl等原子，应该注意质谱图上的值。由于拜诺表仅列出了含C,H,N,O的化合物，因此当化合物中含有上述原子时，就从相对分子质量中扣除这些原子具有的质量数，并从同位素离子峰中扣除它们对同位素离子峰的贡献，然后从拜诺表相应的部分找到可能的经验式。