一.结构鉴定

在用质谱法鉴定纯化合物的结构时，首先应与标准图谱进行对照，以核对该化合物的结构。常用的标准谱图有：

1) Registry of Mass Spectral Data，由John Wiley出版，共收集近2万张图谱；

2) Eight Peak Index of Mass Spectral，由Mass Spectral Data Center出版，收集了3万余张谱图；

3)许多现代质谱仪都配有高效计算机程序库搜寻系统。

由于质谱峰的峰高在很大程度上取决于电子束的能量、试样相对于电子束的位置、试样的压力和温度以及质谱仪的总体结构等，因此虽然可以从质谱数据库中获得各种仪器和不同操作条件下的数据资料，但是一般都是采用在同样的仪器和相同的实验条件下，测定待测化合物和已知标准试样的质谱，然后进行比较的方法进行结构鉴定。

若该化合物为未知物质，则可依照已介绍的质谱法，得到化合物的相对分子质量和分子式后，大致按如下程序解析质谱：

1)根据分子式，计算化合物的不饱和度Ω。

2)注意分子离子峰相对于其他峰的强度，以此为化合物的类型提供线索。

3）注意分子离子和高质量数碎片离子之间的m/z的差值，找到从分子离子脱掉的可能碎片或中性分子，以此推测分子的结构和断裂类型。

4)注意谱图上存在哪些重要离子，特别是奇电子的离子，因为它们的出现常常意味着分子中发生了重排或消去反应，这对推断化合物的结构有着重要的意义。

5)若有亚稳峰存在，利用m^*=(m₂)²/m₁的关系式，找到m_l和m₂，并推断出m₁到m₂的断裂过程。

6)按各种可能方式，连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片，提出可能的结构式。

7)根据质谱或其他数据，排除不可能的结构式，最后确定可能的结构式。

二.质谱联用技术分析

质谱法是分析和鉴定各种化合物的主要工具，质谱仪能够对单一组分提供高灵敏度和特征的质谱图，但是分析混合物时，因为生成了大量M/Z不同的碎片离子，质谱无法得到圆满的解释。为此，化学家们将各种有效的分离手段与质谱仪联用，成为一类新的有效的分析方法，即联用技术。

1．气相色谱-质谱联用

气相色谱-质谱联用（GC-MS)是分析复杂有机化合物和生物化学混合物的最有力的工具之一。色谱技术广泛应用于多组分混合物的分析和分离。色谱和质谱技术联用应用于混合物中微量或痕量组分的定量分析中具有较高的灵敏度和响应值。应用于未知化合物的定性分析能够提供准确的分子结构信息。就色谱仪和质谱仪而言，两者除工作气压以外，其他性能十分匹配。因此，可以将色谱仪作为质谱仪的前分离装置，质谱仪作为色谱仪的检测器而实现联用。由于色谱仪的出口压力为l.0325×10⁵ Pa(latm)，流出物必须经过色谱-质谱连接器进行降压后，才能进入质谱仪的离子化室，以满足离子化室的低压要求。

GC-MS是两种气相分析方法的结合，两者之间有直接连接、分流连接和分子离子器连接三种方式。

1)直接连接只能用于毛细管气相色谱仪和化学离子化质谱仪的联用。

2)分流连接器在色谱柱的出口处，对试样气体利用率低，因此大多数联用仪器采用分子分离器。

3)分子分离器是一种富集装置，通过分离，使进入质谱仪气流中的样品气体的比例增加，同时维持离子源的真空度。常用的分子分离器有扩散分离器（effu-sion separator)、半透膜分离器（semipermeable membrane separator）和喷射分离器(jet separator）等类型。

2．液相色谱-质谱联用

分离热稳定性差及不易蒸发以及含有非挥发性的样品，常采用液相色谱法。但由于LC分离要使用大量的流动相，因而在进入高真空度的质谱仪之前如何有效地除去流动相而不损失样品，是液相色谱-质谱联用（LC-MS )技术的难题之一。现在LC和MS的接口广泛使用的是离子喷雾(ion spray）和电喷雾(electrospray)技术，该技术有效地实现了LC和MS的连接。

3．毛细管电泳-质谱联用

首先报道毛细管电泳-质谱联用（CE-MS)技术是在1987年。它有可能成为分析大生物聚合物（如蛋白质、多肽以及DNA等）的重要工具之一。通过毛细管柱后的流出物直接进入电子喷射离子源，然后进入四极杆质量分析器进行分析。在分析某些试样中也采用连续式快原子轰击源。

4．质谱-质谱联用

质谱一质谱联用（MS-MS)是20世纪70年代后期出现的一种联用技术，常称多级质谱。它的基本原理是将两个质谱仪串联，将第一台质谱仪（MS-I）作为混合物试样的分离器，第二台质谱仪（MS-R）作为组分的鉴定器。混合物经进样系统进入MS-I离子源离解后，生成分子离子。如果将MS-I设置在相应的m/z位置上，则只有此质荷比的分子离子可以进入MS-Ⅱ，在那里进一步碎裂，生成对应的碎片离子，再用MS-Ⅱ测定记录，进行鉴定。与色谱-质谱联用比较，质谱-质谱联用有如下特点。

1)分析检测速度快。色谱分离是一个组分一个组分地出峰，通常需要数分钟乃至数小时。而质谱作为分离器能够瞬时以分子质量大小为基础呈现出来，整个分离过程耗时约为十万分之一秒。

2)适合分析大分子质量、极性强的有机化合物或生物蛋白质。主要原因是质谱分析过程所需的蒸气压远比气相色谱低。

3)灵敏度高。在质谱一质谱串联使用中，MS-I的使用可以消除质谱的本底噪声，同时也可以避免色谱进样分离工程中引入的干扰，有助于提高样品分析的灵敏度。串联质谱因具有较高灵敏度而在各个领域都有重要的应用，如混合物气体中的痕量成分分析、农药降解体系中定性分析、天然物质的结构鉴定、亚稳态离子变迁的研究、工业水处理中有机物质及天然物质中各种复杂化合物的定量和定性分析等。

三.质谱在定量分析中的应用

质谱法可以定量测定有机分子、生物分子以及无机试样中元素的含量。质谱法早先用于定量测定一种或多种混合物组分，现在则广泛采用色谱法或毛细管电泳分离后，进行定量分析。对某些试样也采用色谱与质谱联用技术，将质谱仪设在合适的m／z处，即选择性离子检测，记录离子流强度对时间的函数关系。质谱峰的峰面积正比于组分的浓度，可作为定量分析的参数。在这种联用技术中色谱仪是质谱仪的“进样器”，而质谱仪是色谱分析的选择性、改进型“检测器”。

当采用质谱法直接获得被分析物的浓度时，一般用质谱峰的峰高作为定量参数。对于混合物中各组分产生的对应质谱峰，可通过绘制与峰高相对应的浓度校正曲线，即外标法与标准物相对照来进行测定。

在使用低分辨率的质谱仪分析混合物时，由于不能产生单组分的质谱峰，常可与紫外-可见吸收光谱法分析相互干扰混合物试样时一样，用解联立方程组的方法进行测定。

一般质谱法进行定量分析时，其相对标准偏差为2％～10％，分析的准确度主要取决于被测定物质的复杂程度及性质，当然仪器的工作状态是主要的。