(1)二噁英的理化性质及特征

二噁英是人工合成氯酚类产品的副产品，实际上是一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物，全称分别叫多氯二苯并-对-二噁英（PCDD）和多氯二苯并呋喃(PCDF)，我国的环境标准中把它们统称为二噁英类。PCDDs由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环；PCDFs由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环（图4-4)。每个苯环上取代1至4个氯原子，形成众多异构体，PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。二噁英在标准状态下呈固态，熔点在303～305℃之间，性质稳定，对理化因素和生物降解都具有抵抗作用，平均半衰期约为9年。因此，环境中的二噁英很难自然降解消除。二噁英是已知的毒性最大的化合物之一，其中毒性最大的2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（2,3,7,8-TCDD)已被国际癌症研究中心列为人类一级致癌物，毒性比氰化钾要高50～100倍。其他二噁英类化合物的毒性都以TCDD当量来表示。二噁英类物质毒性的另一个特点是，二噁英为脂溶性化合物，易积累在生物体的脂肪组织中，不易被降解和排出，可以在人和动物体内不断蓄积达到较高浓度，在生物体表现出明显的症状之前有一个漫长的潜伏过程。

图4-4两大类二噁英类化合物的分子通式

(2）食品中二噁英的来源及危害

植物性食品中二噁英的残留主要是植物在生长过程中从环境中获得的，如：土壤水分中含有二噁英、空气中残留二噁英造成植物体的表面污染。由于二噁英是脂溶性物质，所以在油脂含量较高的油料作物中二噁英残留量往往较高。动物性食品中二噁英的残留主要来源于家畜进食的饲料以及饮水，通过生物富集作用在体内脂肪组织中蓄积。已有检测数据表明，在肉、禽、蛋、鱼、乳及其制品中二噁英都有广泛残留。主要来源有以下三个方面：

①作为副产物产生于许多含氯的工业处理过程中。在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质，如杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂、多氯联苯等产品的过程中派生；含氯、含碳物质纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用也可生成二噁英。

②来自于垃圾的不完全燃烧。在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二噁英。1977年，在荷兰的城市垃圾焚烧炉烟道排气及飞灰中首次发现了这种化学物。

③设备事故。在食品加工过程中，加工介质（如溶剂油、传热介质等）的异常泄漏也可造成加工食品中二噁英的污染。

二噁英进入人体后，可使男子精子数量减少、睾丸癌和前列腺癌患病率增加、女性子宫内膜症患病率增加、引发特异反应性皮炎、破坏甲状腺功能与免疫系统、导致智能低下，严重影响人体健康。二噁英不仅可以通过皮肤、呼吸道、消化道等途径进入人体，还可以通过母乳传递给下一代，对胚胎和婴儿造成不良影响，如发育受阻、认知能力受损、甲状腺功能紊乱等，其中通过食物特别是含脂量高的食物经消化道进入人体的量占90％以上。二噁英危害的另一个特点是如果它在食品中有残留，即使人当时食用后无任何反应，也会在人体内形成长期性和隐匿性的潜伏，在表现出明显的症状之前有一个漫长的潜伏过程，它影响的可能是人类的子孙后代。美国国家环保局发现，二噁英具有致癌毒性、生殖毒性、神经毒性、内分泌毒性和免疫毒性效应，被国际社会公认为环境内分泌干扰物。

①致癌毒性：二噁英的最大危害是具有不可逆的“三致”毒性，即致畸、致癌、致突变，其已被国际研究中心列为人类一级致癌物。它可以引起软组织、结缔组织、肺、肝、胃癌以及非何杰金氏淋巴瘤等多系统、多部位的恶性肿瘤。

②生殖发育毒性：对生殖系统的毒性主要表现为生殖细胞毒性、胚胎发育毒性和致畸性。越南战争退伍军人后代的脊柱裂发生率增加也被认为与当年落叶剂的暴露有关。二噁英类化物可以在对母体无任何毒性剂量下影响后代的生殖系统出现睾丸发育不良、隐睾症等，而且有些变化成年后才被发现，如精子数减少、质量下降、性行为改变等，剂量较大时甚至可造成不育。流行病学调查显示，越战期间接触橙色试剂的美国十兵回国后，其妻子自发性流产与子女先天畸形发生率上升30％。

③免疫毒性：二噁英类化合物的免疫毒性表现为胸腺萎缩、体液细胞免疫抑制、抗体产生能力抑制、抗病毒能力降低，并认为免疫系统是二噁英类化合物主要的和最敏感的靶器官之一，其他毒性的发挥几乎都与其免疫毒性有关。二噁英类化合物可以同时抑制体液免疫和细胞免疫，免疫系统起着消除病原体和机体恶性细胞的功能，其功能一旦受损，则增加感染性疾病和癌症的易感性。

①神经毒性：靶器官为中枢神经系统，神经系统症状主要表现为失眠、头痛、烦躁不安、易激动、视力和听力减退、四肢无力、感觉丧失、性格变化以及意志消沉等。

⑤内分泌干扰毒性：产生甲状腺功能紊乱，破坏人和动物激素系统，如改变动物及其组织中雌激素、孕激素、雄激素、甲状腺激素以及维生素A的浓度，并对人类或动物后代产生巨大的影响，如肝肿、肝组织受损、肝功能改变、血脂和胆固醇增高、消化不良、腹泻、呕吐等。

⑥其他毒性：二噁英类化合物还可以改变皮肤分泌，使皮肤增生、过度角化、色素沉着、多汗症和弹性组织变性等，发生氯座疮和皮肤黑斑，皮损常持续多年，愈合时常留存疤痕。除此之外，还可引起慢性阻塞性肺病发生率的升高，也可引起肝纤维化及肝功能的改变，出现黄疽、转氨酶升高、高血脂、消化功能障碍，出现食欲减退、腹胀、恶心、肌肉关节和运动功能改变等。

(3)食品中二噁英的分析方法

有关二噁英残留的分析，首先是在环境的检测中应用，如水源、土壤、灰尘中二噁英的检测。食品中二噁英残留的分析方法有不同干环境样品的特点。首先，由于大多数食品样品中二噁英含量仅为10^-9水平，因此在测定前通常采用加大样品量和尽量减少最后定容体积的样品前处理方法，使得最后结果的定量精度变差。其次，食品样品的成分较为复杂，所含有的化学物质种类丰富，为减少基体效应对结果测定的影响，须用特殊的前处理方法净化样品。特别是富含脂质的食品，为厂保证一定的回收率，其前处理过程比环境样品要复杂繁琐许多。目前，有多种技术手段被用于食品中二噁英的检测，主要有化学检测方法和生物学检测方法。

二噁英类化合物根据氯原子或溴原子的数目和取代位置的不同，不仅种类繁多，各同系物、异构体的毒性相差也很大，化学分析时需进行选择性测定，因此食品中二噁英类化合物的分析属超痕量和多组分分析。由于其他化学组分的干扰，对化学前处理的要求极高，只有良好的净化技术及特殊的分离手段才能满足分析要求。目前已有国际组织和相关国家建立了官方分析方法，如国际癌症研究中心(IARC)、欧盟的公共标准局、美国环境保护局（EPA）和美国食品药品管理局（FDA)。高分辨气相色谱与高分辨质谱联用技术（HRGG-HRMS)仍被认为是当前唯一适用的化学检测方法。化学检测方法可以准确提供样品中二噁英类化合物的种类和浓度，从而确认异构体来源，但由于二噁英类化合物种类多、结构和化学性质差别大，因此前处理复杂、费时、费力而且成本高，无法满足快速筛选的需要，也不能反映它们的生物学毒害效应。

随着生物技术的发展，生物检测方法以其相对快速和廉价的特性开始受到广泛关注。生物检测方法是基于一些关键性的生物分子（抗体、受体、酶等）识别二噁英的结构特征，以及细胞或生物体对二噁英类化合物的特殊反应能力，结合前期处理技术，评估二噁英的值。主要包括酶免疫分析法、表面胞质团共振检测和以多环芳烃受体（AHR）为基础的生物检测方法。其中以多环芳烃受体(AHR）为基础的生物检测方法的一个重要特点是能够度量出食品样品的提取物中复杂混合物质和AHR之间的关系。这些混合物包括二噁英、PCBs以及其他一些存在于提取物中没有被净化过程除去的卤化物，最常见是用荧光素酶报告基因法。目前，已有几种生物检测方法被美国EPA推荐为指导方法。生物检测方法具有周期短、成本低、适合大量样品的快速筛选，并能真实反映食品中二噁英类化合物复合污染的综合毒性效应等特点，但却不能得出样品中化合物的具体种类和真实浓度。因此，将两种方法互相补充，可为二噁英类化合物的快速准确分析提供保证。如生物检测方法可以用作筛选和用于特定条件下的监督管理，在筛选出阳性样品后，有选择地用化学分析方法进行检测。

(4）食品中二噁英的污染现状

1998年3月，德国销售的牛奶中出现高浓度二噁英，来源是巴西出口的动物饲料含有柑橘果泥球所致。此项调查导致了欧盟禁止所有巴西柑橘果泥球的进口；1999年5月底，比利时的“肉鸡污染事件”就是由鸡饲料中二噁英含量超标直接导致的，随后的一连串食品污染事件使世界各国对欧洲一些国家出口的禽畜类食品和乳制品望而却步；《德国世界报》2005年1月10日报道，根据1月份实施的《欧盟农产品标准》，德国许多州发现不少柴鸡蛋中的二噁英含量超标。食用这种柴鸡蛋虽然不会在短期内导致人体病变，但被吸收的二噁英会长期潜伏在人体的脂肪组织中，并最终对人体造成危害；2007年7月，欧盟发现食品添加剂瓜尔胶中含有高剂量的二噁英，其源头追踪到印度的瓜尔胶，其中含有一种已经摒弃的杀虫剂五氯苯酚，五氯苯酚中所含的二噁英正是污染物；2008年年末，爱尔兰因在猪肉抽样检查中检测出二噁英含量超出安全指标的200倍，召回大量猪肉和猪肉产品，这一发现导致了与化学污染相关的最大食品召回事件。爱尔兰进行的风险评估表明没有造成公共健康威胁，并追查到污染起因来自污染的饲料。

我国作为斯德哥尔摩公约的履约国之一，面临着持久性有机污染物监测和减排的重大技术挑战，还需要大力开展持久性有机污染物污染控制技术的研发和示范。