有机化合物多氯联苯（PCBs）自1881年由德国人成功合成后，美国于1929年开始工业生产。PCBs在使用过程中，通过各种途径进入环境中，并通过食物链传递和富集而进入人体，因此对人类健康危害极大，目前各国已普遍减少使用或停止生产多氯联苯。但是，多氯联苯已使用近40年的时间，由于用途极其广泛，理化性质稳定，又对人体健康危害较大，因此各国都把多氯联苯列入必须优先处理的食品污染物名单中。

(1)多氯联苯的理化性质及特征

PCBs是一组具有广泛应用价值的氯代芳烃化合物，是双联苯在铁的催化作用下加入干燥氯气，在700～800℃下反应生成。由于加热条件的不同，氯化程度会有差异，双联苯中氢为氯取代，可生成含氯数1～10的PCBs（图4-3)。由于氯的取代位置的差异与取代数的差别，PCBs理论上有210个同系物异构体，目前已在商品中鉴定出130种同系物异构体单体，其中大多数为非平面化合物。在中国通常按照氯原子的个数将其分为三氯联苯、四氯联苯、五氯联苯、六氯联苯。PCBs的纯化合物为晶体，混合物则为油状液体，一般工业生产均为混合物。低氯化物呈液态，流动性好。随着氯原子数增加，黏稠度也相应增加，而呈糖浆或树脂状。PCBs的物理化学性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金属无腐蚀、耐热和绝缘性能好，加热到1000～1400℃才能完全分解。除一氯、二氯代物外，均为不可燃物质。PCBs在水中的可溶性很低，而且随着氯的增加而减低，其溶解度为0.04～0.l0mg/L，在脂肪和极性溶剂中可高度溶解。常温下PCBs的蒸汽压很小，属难挥发物质。由于具有非常优良的物理特性，因而被广泛应用于工业中作热载体、润滑油、绝缘油等。

图4-3氯代芳烃化合物的通式

食品中PCBs具备以下特性。

①难降解性：PCBs结构稳定，自然条件下很难被降解。在水中的半衰期超过12个月，在土壤和沉积物中的半衰期超过6个月，而在人体和动物体内残留时间长达7～11年。虽然我国于1974年停止生产PCBs产品，但仍能在大气、土壤及沉积物等环境中检测到PCBs的残留。

②生物毒性：PCBs具有很强的毒性，即使低浓度时也会对生物体造成伤害，具有潜在的致癌性，受到研究者们的普遍重视。PCBs对生物体发育产生影响，影响胎儿的生长发育和器官形成，更有甚者能影响子代的繁殖能力。国外研究者们发现PCB126能使小鼠内固醇酶类基因表达发生变化，使两栖动物在发育阶段出现的畸形比例增加，使发育阶段动物死亡率增大。

③生物累积性：研究显示，在鱼类、鸡蛋和母乳中均有大量PCBs，鱼类是PCBs人体暴露的主要贡献者，约占人体PCBs日暴露的60％，同时鱼类体内PCBs的浓度水平呈现出肉食性鱼＞杂食性鱼＞草食性鱼规律。PCBs难溶于水具有亲脂性，可通过生物富集作用在生物体内聚集，并通过食物链逐级放大，人类大量吸收PCBs，最终产生毒害作用。

④挥发迁移性：PCBs大部分具有挥发性、抗光解和抗生物降解性，使它们能在大气中长距离传播，最著名的理论为“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”。由于PCBs的挥发、半挥发性质，在温带地区土壤或水体中的PCBs能挥发出来进入大气循环，迁移到寒带地区。由于PCBs的理化性质不同，其迁移能力也各不相同。易挥发的PCBs可以通过一系列的“小跳”不断向远方迁移。纬度不同其主要迁移方式有所区别，低纬度的热带地区以挥发为主，沉降为辅，而高纬度低温地区以沉降为主，挥发为辅。

(2）食品中多氯联苯的来源及危害

食品中多氯联苯的主要来源包括环境污染，食品容器、包装材料中的污染和含PCBs的设备事故。

①环境污染：自20世纪30年代开始，PCBs广泛应用于工业和商业等方面。它可作为电容器和变压器内的绝缘流体；在热传导系统和水力系统中作介质；在配制润滑油、切削油、农药、油漆、油墨、复写纸、胶黏剂、封闭剂中作添加剂；在塑料中作增塑剂；生产杀虫剂（五氯酚及其钠盐）。而含这些PCBs的工业废气、废水、废渣的排放以及工业液体的渗漏均可直接或者通过食物链的生物富集污染食品，在人体内蓄积。

②食品容器、包装材料中的污染：PCBs用于塑料、橡胶、涂料等的添加剂和染料的生产，与食品接触时可发生迁移而造成污染。

③含PCBs的设备事故：1967年，日本米糠油事件。生产米糠油用PCBs作热载体，由于生产管理不善混入米糠油，食用后中毒，患病者超过1400人，其中16人死亡。用这种米糠油中的黑油饲喂家禽，致使几十万只鸡死亡；1978年，台湾地区约2000人食用了受污染的食用油。PCBs从热交换器漏入成品油中，一部分PCBs受热后降解产生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高达数万人中毒。2002年，孟山都公司设在美国安尼斯顿镇的化工厂，向当地的河流中倾倒了数百万磅含有PCBs的废料，还有近5000t含有PCBs的化学废料被放置在垃圾处理厂，严重污染了小镇的水源、土壤、空气，对居民健康造成威胁。

PCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应，具有潜在致癌性。PCBs容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏等疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。归纳起来，其生物毒性主要包括以下四个方面：

①生殖毒性：PCBs混合物表现出生殖毒性作用，对人类生殖周期以及生殖功能都有不利的影响，雄性尤为敏感。PCBs可引起雄性生殖器官形态改变和功能异常。

②发育神经毒性：PCBs为脂溶性物质，可以通过胎盘和乳汁进入胎儿或婴儿体内，导致早期流产、畸胎、婴儿中毒，主要表现为致畸、上腭裂、智力损伤以及生殖力下降。日本和中国台湾发生的米糠油中毒事件中，中毒新生儿表现为体重降低、皮肤黏膜色素沉着、眶周水肿、颅骨异常钙化等，被民间俗称为“可乐儿”，追踪研究发现他们生长发育迟缓，肌张力过低、痉挛、行动笨拙、IQ值偏低。

③致癌性；目前致癌试验表明PCBs为肿瘤引发剂，小鼠暴露于PCBs环境中可引发肿瘤，国际癌症研究中心已将其定为可能令人类致癌的物质。

④干扰内分泌系统：PCBs可使儿童的行为怪异，使水生动物雌性化。某些PCBs混物性质类似于多氯代二苯-对-二噁英（(PCDD/Fs)，其毒性通过芳烃受体(AhR）依赖机制介导；某些PCBs异构体为雌激素受体（ER）的配体，通过ER依赖机制介导；一些PCBs能改变第二信使的体内平衡，进而影响神经递质合成、损害大脑发育及神经内分泌；一些PCBs的羟化代谢物能抑制雌激素转硫酶，提高内源性雌激素的活性，表现出类雌激素样活性。

(3）食品中多氯联苯的分析方法

由于PCBs的同系物很多，而且在环境中的浓度极低（一般ug/L或ng/L级），对检测分析提出了很高的要求。目前常用的分析方法有色谱分析法、生物分析法、免疫分析法。

①色谱分析法。主要的分析程序都包括采样、提取、净化、仪器检测、数据处理、质量控制和质量保证几个步骤。不同样品的PCBs提取过程有一些差异，常见的方法包括固相萃取法（SPE)、超临界流体萃取法（SFE)、加速溶解萃取法（SAE）和固相微萃取法（SPME）等。早期PCBs的测定常采用高分辨的石英毛细管柱气相色谱／电子捕获器（GC/ECD）方法，并且以一种或几种已知各同系物含量和分布的工业品为标准，通过色谱峰峰形拟合，进行总量测定。这种方法能够反映样品中PCBs、总的污染水平，但是单个同系物的污染水平无法确定。20世纪80年代质谱开始普及，常采用质谱作为气相色谱的检测器。质谱增加了PCBs的特征离子及氯原子同位素峰丰度信息，提供了更可信的结果，氯原子数不同的质谱使PCBs同系物的分析成为可能。高分辨质谱(HRMS)或质谱／质谱（MS/MS)与高分辨气相色谱（HRGC）的联结方法是目前最佳的异构体分离和定性手段。总之，PCBs的分析从过去的总量分析、同系物分析，已发展到近年的有毒同族体分析，分析方法不断更新，精密度也在不断提高。

②生物分析法。色谱法虽然可以分离多种PCBs的异构体，并进行准确的定量，但这种方法需要复杂的样品前处理过程，而且要求有精密的分离检测仪器、良好的实验环境和训练有素的操作人员，因此它的应用受到了限制。为了克服色谱分析方法的缺点，人们开始寻求成本低廉且简便快速的检测方法，以便及时准确地对它进行监测。近年来有关PCBs的生物快速检测技术得到了飞速的发展，这项技术有望在本世纪初取得新的突破。如利用重组有绿色荧光蛋白(GFP）和荧光素酶(Luc）报告基因的2个细胞系，检测从野外环境中所采集的水、底泥和生物样品中的PCBs的含量，研究结果表明，GFP和Luc荧光强度与PCBs标样浓度的相关系数分别达到0.99和0.98。与GC/ECD的仪器分析比较，GFP和Luc的荧光强度与环境样品中的PCBs含量具有很好的相关性。目前这方面的技术大多仍处于实验室的研究过程，用于环境样品测试则少见报道。

③免疫分析法。根据免疫细胞化学中抗原与抗体之间高度特异的反应原理而设计，具有选择性好、灵敏度高、检测速度快等特点。现阶段已有一些商品化的PCBs免疫分析试剂盒，通过了美国EPA认证，用于土壤、水和油状物的提取液中PCBs的残留分析。免疫分析法在PCBs检测方面的主要优势在于：所需时间较短，通常检测过程仅需1～2h；操作较简单，包括样品前处理和检测过程；检测样品的费用也较便宜，适合于大量样品的快速筛选，可定量或半定量。不足之处在于：第一，分析灵敏度和特异性有限。因为常规多克隆抗体或单克隆抗体的亲和力与特异性取决于半抗原的设计，理想的半抗原应该最大限度的保留目标分析物的分子结构特性，但是很多 PCBs同系物的结构非常类似，要突出某一个同系物的抗原决定簇非常困难；第二，分析条件复杂。免疫分析中抗原抗体的反应一般在水溶液中进行，但是PCBs为脂溶性物质，分析时PCBs容易吸附于固相载体，造成分析误差，所以PCBs的分析液中必须含一定剂量的有机溶剂，但不同浓度和种类的有机溶剂都可能干扰此方法。因此，建立PCBs的免疫分析法是对色谱法的重要补充，可极大地提高对大量样品的分析效率。国内虽然有兽药和农药等有毒残留物免疫分析法的研究报道，但至今还未见PCBs免疫分析法研究的相关报道。

(4）我国食品中多氯联苯的污染现状

据我国部分地区的食品监测表明，PCBs在一般食品中的平均含量皆呈下降趋势，如在黄油、植物油、牛肉、羊肉、鸡、大米、谷物、面包、饼干和婴幼儿食品中多低于0.lmg/kg，猪肉中PCBs含量稍高，有的达到0.2～0.5mg/kg,但在浙江的部分受PCBs污染的土地上收获的大米与蔬菜中检出较高的PCBs,大多在0.5～3mg/kg。在所有的食物中鱼含PCBs最高，其PCBs含量取决于捕鱼区的污染状况及鱼的种类与生活习性。在一些调研中发现，鱼含PCBs在0.1mg/kg以上的概率在40％～60％，检出阳性样品的均值大多为1～30mg/kg,最高值可达35～60mg/kg。蛋和乳酪也可能是含PCBs的重要食品，多数蛋和乳酪PCBs的含量在0.lmg/kg以下，部分蛋中PCBs的含量在3～5mg/kg，部分乳酪中PCBs的含量可达25～50mg/kg，这完全取决于该地域的污染状况。我国在1989年将PCBs列入“水中优先控制污染物黑名单”，并干1992年实施了《含多氯联苯废物污染控制标准》(GB/T 13015-1991)。1999年又将PCBs列入新颁布的《地表水环境质量标准》(GHZB 1-1999)中。《海产品中多氯联苯限量标准》(GB/T 9674-1988）也对海产品中的PCBs的含量进行了限定。2012年颁布的《食品中污染物限量》(GB 2672-2012)中对食品中PCB进行了限定，比如水产动物及其制品中限量为0.5 mg/kg。这些措施表明我国近年来对PCBs污染的控制是相当重视的。

中国已经加入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，通过有效履行《斯德哥尔摩公约》，减少、消除和预防持久性有机污染物带来的健康和环境风险，有助于维系人类健康繁衍和维护生态环境安全，促进可持续发展，建立和谐社会。中国对于PCBs的管理政策与国际接轨是必然趋势。