测量不确定度是评定测量水平的一项重要指标，是判定测量结果质量的依据［1］，在实验室数据比对、方法确认、量值追溯、质量控制与管理及外贸和对外技术交流等方面具有重要作用。ISO／IEC17025［2］和GB／T15481–2000［3］指明分析检测实验室必须具有评价测量不确定度的程序，并且能够对检测项目的不确定度作出正确评估，以满足客户及分析检测工作的要求。随着全球经济合作、科技交流日益频繁，实验室提供数据的公正性、有效性、科学性及可靠性备受关注，因此开展测量不确定度的评价具有一定的现实意义。笔者利用实验数据对国家标准方法GB／T223.11–2008［4］测量不确定度进行分析和评定，通过分析不确定度的来源和分量，找出影响测量不确定度的因素，并获得合成不确定度及扩展不确定度。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

电子天平：AB135–S型，量程0～120g，最小分度值0.01mg，梅特勒–托利多仪器（上海）有限公司；酸式滴定管：50mL，A级；重铬酸钾标准溶液：称取5.63952g预先经150℃烘1h后置于干燥器中冷却至室温的重铬酸钾基准试剂，置于烧杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。硫酸亚铁铵标准溶液：浓度以重铬酸钾标准溶液进行标定。

1.2实验方法

称取2.0g（准确至0.01mg）试样于500mL锥形瓶中，加入50mL硫磷混酸，加热至试料全部溶解。稍冷，向锥形瓶的试液中滴加硝酸氧化，直至反应停止，补加8mL磷酸，继续加热蒸发至冒硫酸烟。待试液稍冷后用水稀释至200mL，滴加5mL1%硝酸银溶液、20mL30%过硫酸铵溶液，然后滴加3滴4%硫酸锰溶液，摇匀。加热煮沸至溶液呈稳定的紫红色，继续煮沸5min，取下，加入5mL盐酸，煮沸至红色消失3min后取下，冷却至室温。先用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，然后在试液内滴加3滴苯代邻氨基苯甲酸溶液指示剂，滴定至溶液由玫瑰红色变为亮绿色为终点。

1.3数学模型

硫酸亚铁铵标准溶液滴定系数T按式(1)计算：

1.4不确定度的来源及其分析

由上述测量过程和数学模型可知，低合金钢中铬含量测量结果的不确定度主要有以下来源：

（1）测量重复性引入的标准不确定度分量u1；

（2）硫酸亚铁铵标准溶液滴定系数T引入的标准不确定度分量u2；

（3）样品质量m引入的标准不确定度分量u3；

（4）滴定样品所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积V2引入的标准不确定度分量u4；

（5）肉眼判断滴定终点引入的标准不确定度分量u5。

2不确定度的评定

2.1测量重复性引入的标准不确定度u1

独立称取同一试样6次，分别进行测量，所得结果见表1。由表1可知，测量平均值为0.736%，样品单次测量的标准偏差s=0.00480%。u1即为平均值的标准偏差：

2.2硫酸亚铁铵溶液滴定系数T引入的标准不确定度u2

硫酸亚铁铵标准溶液滴定系数T是一个输入分量，其测定方法参照GB／T223.11–2008。移取5mL重铬酸钾溶液，先用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，然后在试液内滴加3滴苯代邻氨基苯甲酸溶液指示剂，滴定至溶液由玫瑰红色变为亮绿色为终点。u2与配制重铬酸钾标准溶液、量取重铬酸钾标准溶液的体积、标定时实际消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积以及重复标定引入的不确定度有关。

2.2.1配制重铬酸钾标准溶液引入的标准不确定度u21

配制重铬酸钾标准溶液所引入的不确定度分量与称重、容量瓶体积、基准物质的纯度、铬和重铬酸钾相对分子质量所引入的不确定度有关。

（1）称量重铬酸钾基准物质引入的标准不确定度u211。称取m=5.63952g重铬酸钾基准物质所产生的不确定度，主要来自天平本身的最大允许误差。所用称量天平的感量为±0.02mg，按矩形分布所引起的不确定度为0.02/3=0.012^mgh。重复两次计算，一次为空盘去零，一次为实物称重，则称量重铬酸钾基准物质的标准不确定度：

则由称量重铬酸钾基准物质产生的相对标准

不确定度：

（2）重铬酸钾基准物质纯度引入的标准不确定度u212。重铬酸钾基准物质证书标明其纯度为(100±0.02)%，按矩形分布，其标准不确定度。

（3）铬的相对原子质量引入的标准不确定度u213。查元素周期表得铬的相对原子质量为51.9961，扩展不确定度为0.0006，按均匀分布，k=3，则铬的相对原子质量引入的标准不确定度：，其相对标准不确定度。

（4）重铬酸钾相对分子质量M引入的标准不确定度u214。同2.2.1（3），K和O的相对原子质量分别为39.0983，15.9994，扩展不确定度分别为0.0001

和0.0003，按均匀分布，它们的相对原子质量引入的不确定度分别为5.77×10–4和1.73×10–4，则：

（5）1000mL容量瓶定容引入的标准不确定度u215。根据JJG196–2006［5］，1000mL容量瓶（A级）单标线容量瓶在20℃时的容量误差为±0.40mL，按三角分布，k=6，其体积引入的标准不确定度：

由标准溶液配制温度与使用温度不一致引入的不确定度，假定环境温度与校准时温度相差不超过±5℃，水体积膨胀系数为2.1×10–4／℃。按均匀分布，k=3，则±5℃温度变化引入的标准不确定度：

将以上两个不确定度分量合成，定容时1000mL容量瓶引入的标准不确定度：

2.2.25mL移液管体积引入的标准不确定度u22

根据JJG196–2006可知，5mLA级单标线移液管的容量误差为±0.010mL，按三角分布，k=6，其体积的标准不确定度为u221=0.010／k=4.08×10–3

(mL)；其次使用温度与校正温度之间的差异会引入不确定度分量，假定短时期内环境温度与校准时温度相差不超过±5℃。

2.2.3标定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积引入的标准不确定度u23

标定时使用的是50mLA级滴定管，其最大允许误差为0.05mL，按三角分布考虑，k=6，则滴定管校正引入的不确定度u231=0.05／k=0.0204(mL)；标

定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的平均体积为15.47mL，假定短时期内环境温度与校准时温度相差不超过±5℃，按照均匀分布计算，k=3，则温度差异引入的不确定度：u232=(15.47×2.1×10–4×5)／k=9.38×10–3(mL)。

2.2.4重复标定硫酸亚铁铵标准溶液滴定系数T引入的标准不确定度u24

对硫酸亚铁铵标准溶液进行3次标定，分别消耗15.47，15.45，15.50mL，滴定系数T分别为6.443×10–3，6.452×10–3，6.431×10–3g／mL，平均值为6.442×10–3g／mL，标准差为1.0536×10–5g／mL，按照均匀分布计算，k=3，T平均值的标准不确定度：。

2.2.5肉眼判断滴定终点引入的标准不确定度u25肉眼判断滴定终点的标准不确定度大约为0.03mL［6］，标定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积平均值为15.47mL，则其相对标准不确定度u25,rel=0.03／15.47=0.0019。由于以上不确定度分量互不相关，因此标定硫酸亚铁铵标准溶液引入的相对标准不确定度：

2.3样品质量引入的标准不确定度u3

称取2.0g（准确至0.01mg）试样所产生的不确定度计算同2.2.1(1)，其主要来自天平的最大允许误差和天平的分辨率。所用称量天平的感量为±0.02mg，按矩形分布所引入的不确定度为0.02/3=0.012^mgh，重复两次计算，一次为空盘去零，一次为实物称重，则称量试样引入的标准不确定度：

2.4滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积引入的标准不确定度u4

滴定时使用的是50mLA级滴定管，其最大允差为0.05mL，按三角分布考虑，k=6，则滴定管校正引入的不确定度为u41=0.05／k=0.0204(mL)；滴定样品时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的最大体积为23.04mL，假定短时期内环境温度与校准时温度相差不超过±5℃，按照均匀分布计算，k=3，则温度差异引入的标准不确定度：u42=(23.04×2.1×10–4

×5)／k=0.0140(mL)。则：

2.5肉眼判断滴定终点引入的标准不确定度u5同2.2.5，滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积最大值为23.04mL，则其相对标准不确定度u5,rel=0.03／23.04=0.0013。

3合成标准不确定度及扩展不确定度

3.1合成标准不确定度

综合以上各项，合成得过硫酸铵可视滴定法测定低合金钢中铬含量的不确定度：。

3.2扩展不确定度

在95%的置信概率下，取包含因子k=2［7］，则扩展不确定度U=kuc=0.0062%。故样品中铬的质量分数测定结果可表示为

。

4结语

通过分析过硫酸铵可视滴定法测定低合金钢中铬含量的不确定度评定方法，定量表征了该方法铬含量测定结果的可信度，使实验室间的测量结果具有可比性，对实验室认可和技术交流具有实际意义。从评定结果可以看出，标定硫酸亚铁铵标准溶液和样品的重复性测定这两项是影响测量结果的主要因素。因此在实际分析过程中应采取相应措施，按照标准操作，提高分析检测人员的技术水平，从而保证测量结果的准确可靠。实验室在使用本方法进行低合金钢试样中铬含量测定时，只要测量条件满足上述要求，就可以直接引用本不确定度的评定结果。